技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及化學(xué)合成工藝，特別涉及偏苯三酸三辛酯的合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
偏苯三酸三辛酯，商品名為TOTM，是一種性能優(yōu)良的增塑劑，相對于鄰苯類增塑劑，苯多酸由于在其結(jié)構(gòu)中有較多可酯化的羧基，故具有良好的耐熱性、低揮發(fā)性、耐寒性、電絕緣性、耐油性及可加工性等優(yōu)點。此外，苯多酸類增塑劑在聚合物加工中與高分子材料特別是PVC材料相容性好，所以兼有單體增塑劑與聚酯類增塑劑兩者的優(yōu)點。目前工業(yè)化生產(chǎn)TOTM一般仍采用濃硫酸催化合成工藝，該工藝存在副產(chǎn)物較多、設(shè)備腐蝕和污染嚴(yán)重等缺點；用來替代硫酸的鈦酸酯類存在反應(yīng)能耗高、催化劑價格高、回收困難等缺點；此外，固體酸催化劑也存在相對活性低、活性組分易流失等缺陷。因此，尋求高催化活性的環(huán)境友好型催化劑并用于TOTM合成工藝已成為國內(nèi)外研究的熱點。
離子液體具有許多優(yōu)異的特性，被認(rèn)為是理想的綠色反應(yīng)介質(zhì)，已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成、分離工程和納米材料制備等領(lǐng)域。在催化劑領(lǐng)域，離子液體同樣具有許多傳統(tǒng)催化劑所無法比擬的優(yōu)點，將其作為新型的綠色高效催化劑加以應(yīng)用已得到越來越多的關(guān)注。功能化離子液體是指離子液體陰陽離子本身具有特定的結(jié)構(gòu)或者在陰陽離子中引入一個或多個官能團(tuán)而使得離子液體具有某種特殊功能或特性。功能化酸性離子液體由于兼具離子液體、液體酸及固體酸的諸多優(yōu)點，使其不僅在反應(yīng)中可作為綠色溶劑，而且更多是作為酸催化劑影響著整個反應(yīng)，顯示出極高的催化活性。
離子液體用于酯化反應(yīng)的研究報道雖然很多，但用功能化酸性離子液體催化合成偏苯三酸三辛酯的研究卻未見報道。因此，功能化酸性離子液體催化合成偏苯三酸三辛酯對于其工業(yè)化生產(chǎn)向“綠色化工”方向發(fā)展具有重要意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于提出一種具有工業(yè)化發(fā)展前景的環(huán)境友好的偏苯三酸三辛酯綠色合成工藝。
本發(fā)明技術(shù)方案是：以烷基磺酸基功能化酸性離子液體作為催化劑，將偏苯三酸酐和過量異辛醇加熱，在140～165℃溫度條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，分出下層含水的離子液體層，將上層醇酯混合物用熱水洗滌并減壓蒸餾脫除過量異辛醇，得到淺色透明狀液體，即偏苯三酸三辛酯；所述烷基磺酸基功能化酸性離子液體中陽離子化合物為N-甲基咪唑或吡啶，所述烷基磺酸基功能化酸性離子液體為硫酸氫根陰離子類酸性離子液體。
本發(fā)明中含水的離子液體經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水并真空干燥后可循環(huán)使用。本發(fā)明采用高催化活性的烷基磺酸基功能化酸性離子液體作為催化劑，取代濃硫酸或固體酸用于偏苯三酸三辛酯合成反應(yīng)，不僅“三廢”污染少，對環(huán)境友好，而且離子液體回收再生容易，可保持高活性重復(fù)使用。因此將功能化酸性離子液體用于偏苯三酸三辛酯合成具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景，能夠產(chǎn)生較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
本發(fā)明所述偏苯三酸酐與異辛醇的投料摩爾比為1∶1.5～6.5；所述偏苯三酸酐與烷基磺酸基功能化酸性離子液體的投料摩爾比為1∶0.05～0.25?；厥赵偕呋瘎┑挠昧颗c新鮮催化劑的用量相同。
本發(fā)明所述烷基磺酸基功能化酸性離子液體中陽離子化合物為N-甲基咪唑或吡啶。在烷基磺酸基功能化酸性離子液體中陽離子上引入磺酸功能化基團(tuán)是將1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯溶于丙酮，滴加等摩爾目標(biāo)陽離子化合物，緩慢升溫反應(yīng)后制得烷基磺酸基功能化酸性離子液體中間體。
本發(fā)明所述烷基磺酸基功能化酸性離子液體為硫酸氫根陰離子類酸性離子液體，將烷基磺酸基功能化酸性離子液體中間體溶于水中，滴加等摩爾濃硫酸，緩慢升溫反應(yīng)后制得。
具體實施方式
一、制備烷基磺酸基功能化硫酸氫根陰離子類酸性離子液體
將1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯溶于丙酮，滴加等摩爾目標(biāo)陽離子化合物，緩慢升溫反應(yīng)后制得烷基磺酸基功能化酸性離子液體中間體；將烷基磺酸基功能化酸性離子液體中間體溶于水中，滴加等摩爾濃硫酸，緩慢升溫反應(yīng)后分別制得1-甲基-3-（3-磺酸基丙基）咪唑硫酸氫根離子液體和1-（3-磺酸基丙基）吡啶硫酸氫根離子液體，待用。
二、制備偏苯三酸三辛酯：
實施例1：
在裝有分水器的反應(yīng)容器中加入9.61g偏苯三酸酐、31.2mL異辛醇和2.27g1-甲基-3-（3-磺酸基丙基）咪唑硫酸氫根離子液體，加熱至140～165℃溫度條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后，分出下層含水的離子液體層，將上層醇酯混合物用熱水洗滌并減壓蒸餾脫除過量異辛醇，得到淺色透明狀液體，即偏苯三酸三辛酯，產(chǎn)率91.5%。
含水的離子液體經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水并真空干燥后可循環(huán)使用。
實施例2：
在裝有分水器的反應(yīng)容器中加入9.61g偏苯三酸酐、31.2mL異辛醇和2.16g1-（3-磺酸基丙基）吡啶硫酸氫根離子液體，加熱至140～165℃溫度條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后，分出下層含水的離子液體層，將上層醇酯混合物用熱水洗滌并減壓蒸餾脫除過量異辛醇，得到淺色透明狀液體，即偏苯三酸三辛酯，產(chǎn)率87.2%。
含水的離子液體經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水并真空干燥后可循環(huán)使用。
實施例3：
在裝有分水器的反應(yīng)容器中加入9.61g偏苯三酸酐、35.1mL異辛醇和2.27g1-甲基-3-（3-磺酸基丙基）咪唑硫酸氫根離子液體，加熱至140～165℃溫度條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后，分出下層含水的離子液體層，將上層醇酯混合物用熱水洗滌并減壓蒸餾脫除過量異辛醇，得到淺色透明狀液體，即偏苯三酸三辛酯，產(chǎn)率90.4%。
含水的離子液體經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水并真空干燥后可循環(huán)使用。
實施例4：
在裝有分水器的反應(yīng)容器中加入9.61g偏苯三酸酐、31.2mL異辛醇和2.65g1-甲基-3-（3-磺酸基丙基）咪唑硫酸氫根離子液體，加熱至140～165℃溫度條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后，分出下層含水的離子液體層，將上層醇酯混合物用熱水洗滌并減壓蒸餾脫除過量異辛醇，得到淺色透明狀液體，即偏苯三酸三辛酯，產(chǎn)率90.8%。
含水的離子液體經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水并真空干燥后可循環(huán)使用。
實施例5：
在裝有分水器的反應(yīng)容器中加入9.61g偏苯三酸酐、31.2mL異辛醇和2.27g回收再生的1-甲基-3-（3-磺酸基丙基）咪唑硫酸氫根離子液體，加熱至140～165℃溫度條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后，分出下層含水的離子液體層，將上層醇酯混合物用熱水洗滌并減壓蒸餾脫除過量異辛醇，得到淺色透明狀液體，即偏苯三酸三辛酯，產(chǎn)率91.4%。
含水的離子液體經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水并真空干燥后可循環(huán)使用。
由上述實施例可見，在偏苯三酸三辛酯合成反應(yīng)中，以1-甲基-3-（3-磺酸基丙基）咪唑硫酸氫根離子液體作為催化劑得到目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率較高。
1.功能化酸性離子液體催化合成偏苯三酸三辛酯的方法，其特征在于以烷基磺酸基功能化酸性離子液體作為催化劑，將偏苯三酸酐和過量異辛醇加熱，在140～165℃溫度條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，分出下層含水的離子液體層，將上層醇酯混合物用熱水洗滌并減壓蒸餾脫除過量異辛醇，得到淺色透明狀液體，即偏苯三酸三辛酯；所述烷基磺酸基功能化酸性離子液體中陽離子化合物為N-甲基咪唑或吡啶，所述烷基磺酸基功能化酸性離子液體為硫酸氫根陰離子類酸性離子液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述功能化酸性離子液體催化合成偏苯三酸三辛酯的方法，其特征在于所述偏苯三酸酐與異辛醇的投料摩爾比為1∶1.5～6.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述功能化酸性離子液體催化合成偏苯三酸三辛酯的方法，其特征在于所述偏苯三酸酐與烷基磺酸基功能化酸性離子液體的投料摩爾比為1∶0.05～0.25。