本發(fā)明涉及疏水材料制備，具體為一種互穿網(wǎng)絡(luò)型?s-mpo/pdms?自修復(fù)超疏水涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、超疏水涂層因其獨(dú)特的性能，在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用前景。其優(yōu)異的防污能力使得涂層表面難以附著污漬，易于清潔維護(hù)，如自清潔玻璃就采用了這種技術(shù)，大大減少了人工清潔的頻率和成本。同時(shí)，超疏水涂層的防水性能也十分突出，能夠有效阻止水分滲透，使得防水戶外裝備在惡劣天氣條件下依然保持干燥舒適。此外，其耐磨損的特性更是延長(zhǎng)了涂層的使用壽命，提高了產(chǎn)品的耐用性。因此，在自清潔玻璃、防霧鏡片、防水戶外裝備等領(lǐng)域，超疏水涂層都發(fā)揮著不可替代的作用。
2、然而，當(dāng)前超疏水涂層在實(shí)際應(yīng)用中還存在以下顯著缺陷。首先，涂層表面因機(jī)械磨損或化學(xué)腐蝕導(dǎo)致疏水材料損失，疏水性能迅速下降，無(wú)法長(zhǎng)期維持超疏水狀態(tài)，耐久性不足。其次，涂層的自修復(fù)機(jī)制依賴復(fù)雜外部刺激（如光照、ph劇變），現(xiàn)有技術(shù)多通過(guò)溫度、光照或ph變化觸發(fā)低表面能物質(zhì)遷移修復(fù)損傷，但此類刺激在實(shí)際環(huán)境中難以穩(wěn)定控制，且修復(fù)效率受限。涂層與基材界面結(jié)合力弱，易因外力脫落。另外，傳統(tǒng)低表面能物質(zhì)（如長(zhǎng)氟烷基鏈）雖疏水性強(qiáng)，但存在生物累積性和環(huán)境毒性，不符合綠色環(huán)保趨勢(shì)。最后，涂層與基材界面結(jié)合力弱，微納粗糙結(jié)構(gòu)易因外力破壞而失效，缺乏有效的自修復(fù)網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。因此，亟需開(kāi)發(fā)一種制備簡(jiǎn)單、環(huán)境友好且具有高效自修復(fù)能力的超疏水涂層技術(shù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種互穿網(wǎng)絡(luò)型?s-mpo/pdms?自修復(fù)超疏水涂層及其制備方法，解決了超疏水涂層耐久性不足、自修復(fù)依賴外部刺激、含氟化合物存在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)以及涂層與基材界面結(jié)合力弱等問(wèn)題。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
3、提供一種互穿網(wǎng)絡(luò)型?s-mpo/pdms?自修復(fù)超疏水涂層，其特征在于：包括改性超疏水單體、聚二甲基硅氧烷及微米二氧化硅；所述改性超疏水單體與聚二甲基硅氧烷形成互穿三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所述微米二氧化硅分散于涂層中；其中，所述聚二甲基硅氧烷與改性超疏水單體的質(zhì)量比為0.1~5：1；所述微米二氧化硅的填充量為2~8?wt%。
4、進(jìn)一步地，所述改性超疏水單體由四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和十八烯通過(guò)光催化點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)生成，并經(jīng)硅酸四乙酯水解改性形成具有si-o-si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化單體；其中，基于改性超疏水單體的總質(zhì)量，四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和十八烯的質(zhì)量比為1：0.5~1：1~3。
5、還提供一種上述互穿網(wǎng)絡(luò)型?s-mpo/pdms?自修復(fù)超疏水涂層的制備方法，包括以下步驟：
6、s1：制備超疏水單體：將四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和十八烯分散于有機(jī)溶劑中，加入光引發(fā)劑，在光照和加熱條件下反應(yīng)，經(jīng)離心分離及溶劑清洗純化，得到超疏水單體；所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃；所述光引發(fā)劑為?2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦。所述步驟s1?中的反應(yīng)條件為：50℃?下?uv?光照?1?小時(shí)，離心速度為?5000?r/min，離心時(shí)間5-10分鐘，所述溶劑清洗純化使用與反應(yīng)溶劑等體積的thf清洗三次，每次攪拌5分鐘后離心。
7、s2：改性超疏水單體：將所述超疏水單體與硅酸四乙酯在酸性條件下水解反應(yīng)，生成改性超疏水單體；所述步驟s2?中酸性條件為加入鹽酸調(diào)節(jié)ph值至3~5；所述硅酸四乙酯與超疏水單體的質(zhì)量比為1：1.4~1.5。所述步驟s2?中的水解反應(yīng)條件為：60℃下水浴反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)后室溫陳化24小時(shí)。
8、s3：配制涂層溶液：將所述改性超疏水單體、聚二甲基硅氧烷、微米二氧化硅及固化劑混合均勻得到自修復(fù)超疏水涂層溶液；所述步驟s3?中所述微米二氧化硅的填充量為6wt%；所述聚二甲基硅氧烷與改性超疏水單體的質(zhì)量比為1：3。所述步驟s3?中混合均勻的步驟包括：將改性超疏水單體與微米二氧化硅的四氫呋喃溶液超聲分散后，加入聚二甲基硅氧烷磁力攪拌30分鐘，再加入固化劑連續(xù)攪拌3小時(shí)，最后超聲分散10分鐘。所述超聲分散的功率200-300?w，頻率40?khz，時(shí)間10-20分鐘，加入聚二甲基硅氧烷磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為500-1000r/min，30分鐘，再加入硅烷類固化劑連續(xù)攪拌3小時(shí)。
9、s4：涂覆與固化：將所述自修復(fù)超疏水涂層溶液涂覆于預(yù)處理后的基底表面，分階段加熱固化形成?s-mpo/pdms自修復(fù)超疏水涂層。所述步驟s4?中所述分階段加熱固化步驟為：在80℃?溫度下預(yù)固化?30?分鐘，然后在120℃?溫度下完全固化?2?小時(shí)。
10、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
11、（1）本發(fā)明通過(guò)光催化點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)合成改性超疏水單體s-mpo，并使其與pdms形成互穿網(wǎng)絡(luò)，搭配適量微米sio2，達(dá)到具備優(yōu)異超疏水性能，大幅提高靜態(tài)水接觸角，且在多次砂紙磨損后仍能保持較高疏水角，顯著提升了涂層耐磨性。
12、（2）本發(fā)明通過(guò)構(gòu)建獨(dú)特的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予涂層內(nèi)部疏水分子（如s-mpo）在損傷時(shí)通過(guò)分子擴(kuò)散和si-o-si網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)定向遷移至表面的能力，具體機(jī)制為：損傷導(dǎo)致局部表面能升高，驅(qū)動(dòng)低表面能分子沿聚合物鏈向損傷區(qū)域擴(kuò)散，并在熱力學(xué)平衡下重新排列，提高了修復(fù)效率。本發(fā)明通過(guò)構(gòu)建獨(dú)特的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予涂層內(nèi)部疏水分子（如s-mpo）在損傷時(shí)通過(guò)分子擴(kuò)散和si-o-si網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)定向遷移至表面的能力。
13、（3）本發(fā)明通過(guò)采用無(wú)氟長(zhǎng)鏈烷烴，達(dá)到避免傳統(tǒng)含氟化合物帶來(lái)的生物累積毒性問(wèn)題，符合相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，在使用過(guò)程中更加安全可靠。
14、（4）本發(fā)明通過(guò)合理調(diào)控pdms與s-mpo的質(zhì)量比，增強(qiáng)涂層交聯(lián)密度，有效修復(fù)微孔缺陷，顯著提高涂層與基材附著力，相比未添加pdms的涂層附著力提升明顯。
15、（5）本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化涂層結(jié)構(gòu)，在高溫環(huán)境下能長(zhǎng)時(shí)間保持超疏水性，質(zhì)量損失較少，在酸性條件下能維持性能穩(wěn)定，堿性損傷后通過(guò)加熱可完全恢復(fù)疏水性能，展現(xiàn)良好化學(xué)穩(wěn)定性?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)顯著提升涂層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少因外力導(dǎo)致的微納結(jié)構(gòu)破壞。
16、（6）本發(fā)明通過(guò)設(shè)計(jì)簡(jiǎn)潔的合成路線，僅需幾步即可完成，并靈活調(diào)控pdms含量和sio2填充量，降低原料成本，能夠適配不同基材需求，適用于多種大規(guī)模生產(chǎn)場(chǎng)景，具有良好工業(yè)化應(yīng)用前景。
1.一種互穿網(wǎng)絡(luò)型?s-mpo/pdms?自修復(fù)超疏水涂層，其特征在于：包括改性超疏水單體、聚二甲基硅氧烷及微米二氧化硅；所述改性超疏水單體與聚二甲基硅氧烷形成互穿三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所述微米二氧化硅分散于涂層中；其中，所述聚二甲基硅氧烷與改性超疏水單體的質(zhì)量比為0.1~5：1；所述微米二氧化硅的填充量為2~8?wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的互穿網(wǎng)絡(luò)型?s-mpo/pdms?自修復(fù)超疏水涂層，其特征在于：所述改性超疏水單體由四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和十八烯通過(guò)光催化點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)生成，并經(jīng)硅酸四乙酯水解改性形成具有si-o-si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化單體；其中，基于改性超疏水單體的總質(zhì)量，四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和十八烯的質(zhì)量比為1：0.5~1：1~3。
3.一種如權(quán)利要求1或2所述互穿網(wǎng)絡(luò)型?s-mpo/pdms?自修復(fù)超疏水涂層的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的互穿網(wǎng)絡(luò)型?s-mpo/pdms?自修復(fù)超疏水涂層的制備方法，其特征在于：步驟s1?中所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃；所述光引發(fā)劑為?2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的互穿網(wǎng)絡(luò)型?s-mpo/pdms?自修復(fù)超疏水涂層的制備方法，其特征在于：所述步驟s1?中的反應(yīng)條件為：50℃?下?uv?光照?1?小時(shí)，離心速度為?5000?r/min，離心時(shí)間5-10分鐘，所述溶劑清洗純化使用與反應(yīng)溶劑等體積的thf清洗三次，每次攪拌5分鐘后離心。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的互穿網(wǎng)絡(luò)型?s-mpo/pdms?自修復(fù)超疏水涂層的制備方法，其特征在于：所述步驟s2?中酸性條件為加入鹽酸調(diào)節(jié)ph值至3~5；所述硅酸四乙酯與超疏水單體的質(zhì)量比為1：1.4~1.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的互穿網(wǎng)絡(luò)型?s-mpo/pdms?自修復(fù)超疏水涂層的制備方法，其特征在于：所述步驟s2?中的水解反應(yīng)條件為：60℃下水浴反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)后室溫陳化24小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的互穿網(wǎng)絡(luò)型?s-mpo/pdms?自修復(fù)超疏水涂層的制備方法，其特征在于：所述步驟s3?中所述微米二氧化硅的填充量為6wt%；所述聚二甲基硅氧烷與改性超疏水單體的質(zhì)量比為1：3。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的互穿網(wǎng)絡(luò)型?s-mpo/pdms?自修復(fù)超疏水涂層的制備方法，其特征在于：所述步驟s3?中混合均勻的步驟包括：將改性超疏水單體與微米二氧化硅的四氫呋喃溶液超聲分散后，加入聚二甲基硅氧烷磁力攪拌30分鐘，再加入固化劑連續(xù)攪拌3小時(shí)，最后超聲分散10分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的互穿網(wǎng)絡(luò)型?s-mpo/pdms?自修復(fù)超疏水涂層的制備方法，其特征在于：所述步驟s4?中所述分階段加熱固化步驟為：在80℃?溫度下預(yù)固化?30?分鐘，然后在120℃?溫度下完全固化?2?小時(shí)。