技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化成處理性和延展性優(yōu)異的高強(qiáng)度合金化熔融鍍鋅鋼板及其制造方法。

背景技術(shù)：

對(duì)熔融鍍鋅鋼板進(jìn)行熱處理使熔融鍍鋅層和基材鋼板(熔融鍍鋅前的鋼板)合金化的合金化熔融鍍鋅鋼板耐腐蝕性和點(diǎn)焊性優(yōu)異，因此，被用于例如汽車和家電制品、建材等廣范圍的用途，特別是作為汽車的原材被廣泛使用。

在用于汽車原材時(shí)，為了同時(shí)提高車體的輕量化帶來的燃油利用率的提高和沖突安全性，要求基材鋼板的高強(qiáng)度化帶來的薄壁化。但是，基材鋼板高強(qiáng)度化時(shí)，延展性變差，加工性劣化。因此，基材鋼板要求強(qiáng)度和延展性的良好平衡。

作為保持良好的強(qiáng)度-延展性平衡，同時(shí)進(jìn)一步提高強(qiáng)度和延展性兩特性的方法，公知有添加高濃度的Si和Mn。例如在日本·特開2005-187883號(hào)中提出了以通過氧化還原法制造的顯示590MPa以上強(qiáng)度和10％以上的延展性的高Si添加鋼為基材鋼板的合金化熔融鍍鋅鋼板。

但是，原因還不確定，這種方法制造的、基材鋼板中含有高濃度的Si和Mn的合金化熔融鍍鋅鋼板，發(fā)生化成處理性差的問題。因此，要求提高基材鋼板含有比較多的Si和Mn的合金化熔融鍍鋅鋼板的化成處理性，至今提出有數(shù)個(gè)方案。

例如在日本·特開2007-231376號(hào)中公開了如下的技術(shù)，在鍍敷鋼板的平坦部表層形成具有Zn-OH鍵且平均厚度為10nm以上的氧化物層，極力不形成難以化成結(jié)晶的ZnO和FeO等，由此提高化成處理性。另外，在日本·特開平08-296015號(hào)和美國(guó)專利第8025980號(hào)中記載有通過使以ZnO為主體的氧化物析出來提高化成處理性的技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明如上述，是在基材鋼板中含有高濃度的Si和Mn的合金化熔融鍍鋅鋼板，其中，鑒于通過氧化還原法制造的化成處理性差的問題，從與現(xiàn)有的不同的觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行了研究而成，其目的在于，實(shí)現(xiàn)含有高濃度的Si和Mn且顯示高強(qiáng)度和高延展性，并且化成處理性優(yōu)異的合金化熔融鍍鋅鋼板。

能夠解決上述課題的本發(fā)明的合金化熔融鍍鋅鋼板，基材鋼板的化學(xué)成分滿足Si：0.4～2.0％(質(zhì)量％的意思?；瘜W(xué)成分中以下相同)和Mn：1.0～3.5％，從鍍敷層最表面到深度0.01μm為止的平均Mn濃度為0.14％以上。

所述基材鋼板的化學(xué)成分還滿足C：0.03～0.30％、P：0.1％以下、S：0.01％以下和Al：0.01～0.5％。

優(yōu)選所述鍍敷層全體的Mn濃度低于1.0％。

本發(fā)明還包括上述合金化熔融鍍鋅鋼板的制造方法，該制造方法具有使用具有上述成分組成的基材鋼板，進(jìn)行鍍敷處理以及合金化處理后，在300℃以上的溫度進(jìn)行加熱的工序。

根據(jù)本發(fā)明，能夠得到合金化熔融鍍鋅層的成分被控制且化成處理性優(yōu)異的合金化熔融鍍鋅鋼板。對(duì)該合金化熔融鍍鋅鋼板實(shí)施化成處理時(shí)，能夠得到致密的化成處理皮膜。

附圖說明

圖1是通過GDOES(輝光放電發(fā)光分光分析)測(cè)定的Mn濃度的輪廓(全刻度)的一例。

圖2是通過GDOES測(cè)定的Fe濃度以及Zn濃度的輪廓(全刻度)的一例。

圖3是通過GDOES測(cè)定的Mn濃度的輪廓(從鍍敷層最表面沿深度方向到0.02μm深度)的一例。

圖4是實(shí)施例的化成處理皮膜的表面的電子顯微鏡觀察照片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明者們?yōu)榱说玫斤@示高強(qiáng)度且高延展性，并且化成處理性優(yōu)異的合金化熔融鍍鋅鋼板而進(jìn)行了銳意研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有效的是：調(diào)整基材鋼板(原板)的成分組成，并且特別是提高合金化熔融鍍鋅層(以下，簡(jiǎn)稱為“鍍敷層”)的最表層的Mn濃度，另外，為了得到該合金化熔融鍍鋅鋼板，合金化處理后在特定的溫度進(jìn)行加熱，從而完成本發(fā)明。

首先，對(duì)本發(fā)明的合金化熔融鍍鋅鋼板的鍍敷層進(jìn)行說明。

〔合金化熔融鍍鋅鋼板的鍍敷層〕

本發(fā)明的合金化熔融鍍鋅鋼板具有如下最重要的要點(diǎn)：通過將從鍍敷層最表面到深度0.01μm為止(以下，稱為“鍍敷表層部”)的平均Mn濃度(以下，稱為“鍍敷表層Mn濃度”)設(shè)為0.14％以上，從而提高合金化熔融鍍鋅鋼板的化成處理性。

如此，通過提高鍍敷表層Mn濃度來提高化成處理性的理由還不確定，但認(rèn)為通過增加鍍敷表層Mn濃度，鋅鍍敷表面的溶解速度發(fā)生變化，Mn系氧化物量增加，由此，促進(jìn)磷酸鋅皮膜的晶核成長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)晶粒尺寸的微細(xì)化。

上述鍍敷表層Mn濃度優(yōu)選為0.15％以上，更優(yōu)選為0.16％以上。另一方面，上述鍍敷表層Mn濃度過高時(shí)，效果飽和成本上升，因此，優(yōu)選2.0％以下。更優(yōu)選為1.9％以下。

本發(fā)明中，作為鍍敷表層部的成分僅將Mn限定在上述范圍即可，鍍敷表層部的Mn以外的成分的種類·含量沒有特別限定。鍍敷表層部中除了Mn以外還可含有Zn、Fe等。

還有，優(yōu)選鍍敷層全體的Mn濃度(鍍敷層全體的平均Mn濃度)低于1.0％。這是因?yàn)椋兎髮尤w的Mn濃度過高時(shí)，焊接性(特別是點(diǎn)焊性)劣化。另外，導(dǎo)致成本的上升。鍍敷層全體的Mn濃度更優(yōu)選為0.95％以下。

鍍敷層全體中的Mn以外的成分的種類、含量沒有特別限定。另外，距鍍敷層最表面深度0.01μm更內(nèi)部(鍍敷層內(nèi)部)的成分的種類、含量也在所推薦的鍍敷層全體的Mn濃度的范圍內(nèi)，除此之外沒有特別問題。也包括鍍敷層內(nèi)部的鍍敷層全體中除了Mn以外還可含有Zn、Fe等。

本發(fā)明的合金化熔融鍍鋅鋼板至少在基材鋼板的單面上具有上述構(gòu)成的鍍敷層。

接著，對(duì)基材鋼板(原板)的成分進(jìn)行說明。本發(fā)明為了得到顯示高強(qiáng)度且高延展性的合金化熔融鍍鋅鋼板，需要如下所述控制基材鋼板的Si以及Mn含量。還有，其他化學(xué)成分未對(duì)強(qiáng)度和延展性等有很大影響，也未對(duì)化成處理性有很大影響。

〔基材鋼板的成分組成〕

[Si：0.4～2.0％]

鋼中的Si作為固溶強(qiáng)化元素是有助于鋼板的高強(qiáng)度化的元素。因此，Si量為0.4％以上。優(yōu)選為0.5％以上。但是過量含有時(shí)，強(qiáng)度過高軋制負(fù)荷增大，此外，在熱軋時(shí)，在基材鋼板表面產(chǎn)生Si氧化皮，使基材鋼板的表面性狀惡化。因此Si量為2.0％以下。優(yōu)選為1.95％以下。

[Mn：1.0～3.5％]

鋼中的Mn提高淬火性，是鋼板的高強(qiáng)度必須的元素。為了發(fā)揮該作用，Mn量為1.0％以上。優(yōu)選為1.1％以上。但是，Mn過量含有時(shí)，由于偏析導(dǎo)致加工性劣化。因此，Mn量為3.5％以下。優(yōu)選為3.4％以下。

作為本發(fā)明的合金化熔融鍍鋅鋼板的一例，可以例舉基材鋼板的C、P、S以及Al含量滿足下述范圍的例。

[C：0.03～0.30％]

鋼中的C是提高鋼板的強(qiáng)度的元素。由此，為了確保更高的強(qiáng)度，優(yōu)選C量為0.03％以上。更優(yōu)選為0.04％以上。但是，C量過量時(shí)焊接性劣化，因此，優(yōu)選抑制在0.30％以下。更優(yōu)選為0.25％以下。

[P：0.1％以下]

鋼中的P是助長(zhǎng)晶界偏析導(dǎo)致的晶界破壞的元素，因此，優(yōu)選少量，優(yōu)選其上限為0.1％。更優(yōu)選為0.05％以下。

[S：0.01％以下]

鋼中含有過量的S時(shí)，硫化物系夾雜物增大鋼板的強(qiáng)度容易下降。由此，優(yōu)選S量的上限為0.01％。S量更優(yōu)選為0.005％以下。

[Al：0.01～0.5％]

鋼中的Al是脫氧所必須的元素。為此，優(yōu)選含有Al為0.01％以上。更優(yōu)選為0.03％以上。但是，Al過量含有時(shí)，不僅上述脫氧效果飽和，而且，氧化鋁等夾雜物增加，加工性劣化。由此，優(yōu)選Al量的上限為0.5％。Al量更優(yōu)選為0.3％以下。

作為基材鋼板，可以例舉滿足上述成分組成，余量為鐵以及不可避免的雜質(zhì)。

另外，在上述元素之外，還適量含有下述元素，從而能夠?qū)崿F(xiàn)更高強(qiáng)度化和提高耐腐蝕性等。

[Cr：1％以下和/或Mo：1％以下]

Cr以及Mo是固溶強(qiáng)化元素，對(duì)于實(shí)現(xiàn)鋼板的高強(qiáng)度化有效地發(fā)揮作用。為了發(fā)揮該效果，優(yōu)選Cr、Mo分別含有0.01％以上。但是，過量含有其效果飽和，成本變高。因此，Cr以及Mo均為1％以下(更優(yōu)選為0.5％以下)即可。

[從Ti：0.2％以下、Nb：0.2％以下以及V：0.3％以下中選出的1種以上]

Ti、Nb以及V均是在鋼中形成碳化物和氮化物等析出物強(qiáng)化鋼的元素。特別是Ti使晶粒微細(xì)化對(duì)于提高屈服強(qiáng)度有效地發(fā)揮作用。為了發(fā)揮該效果，優(yōu)選含有Ti為0.01％以上。

但是，過量含有Ti時(shí)，碳化物在晶界大量析出，局部拉伸率降低。因此，Ti量?jī)?yōu)選為0.2％以下，更優(yōu)選為0.15％以下。

另外，Nb和V是與上述Ti同樣使晶粒微細(xì)化的元素，無損韌性對(duì)于提高強(qiáng)度有效地發(fā)揮作用。為了發(fā)揮該效果，優(yōu)選分別含有0.01％以上的Nb、V。但是，過量含有該效果也飽和，成本變高。因此，Nb量?jī)?yōu)選為0.2％以下，更優(yōu)選為0.15％以下。另外，V量?jī)?yōu)選為0.3％以下，更優(yōu)選為0.25％以下。還有，Ti、Nb以及V可以分別單獨(dú)含有，也可以多個(gè)組合含有。

[Cu：3％以下和/或Ni：3％以下]

Cu和Ni均是固溶強(qiáng)化元素，是具有提高鋼板的強(qiáng)度的作用的元素。另外，也是提高鋼板的耐腐蝕性的元素。為了發(fā)揮這些效果，優(yōu)選分別含有0.003％以上。但是，Cu超過3％，或者Ni超過3％含有，其效果也飽和，成本變高，因此，Cu優(yōu)選為3％以下，更優(yōu)選為2.5％以下。另外，Ni也優(yōu)選為3％以下，更優(yōu)選為2.5％以下。Cu和Ni可以分別單獨(dú)含有，或者并用含有。

[B：0.01％以下]

B是提高淬火性的元素，提高鋼板的強(qiáng)度。為了發(fā)揮該效果，優(yōu)選含有B為0.0005％以上。但是，B過量含有時(shí)，鋼板的靭性劣化，因此，B量?jī)?yōu)選為0.01％以下。更優(yōu)選為0.005％以下。

[Ca：0.01％以下]

Ca使鋼中硫化物的形態(tài)球狀化，是提高加工性的元素。為了發(fā)揮該效果，優(yōu)選含有0.0005％以上。但是，超過0.01％含有，效果也飽和，經(jīng)濟(jì)上浪費(fèi)。因此，Ca量?jī)?yōu)選為0.01％以下，更優(yōu)選為0.005％以下。

〔合金化熔融鍍鋅(GA)鋼板的制造方法〕

為了得到本發(fā)明的合金化熔融鍍鋅鋼板，在通過通常進(jìn)行的方法進(jìn)行熱軋(還有酸洗、冷軋)得到基材鋼板(原板)后，通過連續(xù)鍍敷線，以通常進(jìn)行的方法進(jìn)行熱處理、鋅鍍敷處理以及合金化處理后，在300℃以上比合金化溫度低的溫度對(duì)合金化鋅鍍敷鋼板進(jìn)行加熱。通過該加熱，將Fe濃度維持在合金化熔融鍍鋅(GA)水平，能夠提高鍍敷表層Mn濃度，作為其結(jié)果能夠得到化成處理性優(yōu)異的合金化熔融鍍鋅鋼板。

上述加熱溫度優(yōu)選為350℃以上。另一方面，上述加熱溫度過高時(shí)，鍍敷中的Fe濃度過度增加，耐粉化性性下降。為此，加熱溫度的上限值為比合金化溫度低的溫度即550℃以下即可。優(yōu)選為500℃以下，更優(yōu)選為450℃以下。

上述溫度的加熱時(shí)間優(yōu)選為1分鐘以上，更優(yōu)選為2分鐘以上。但是，上述溫度的加熱時(shí)間過長(zhǎng)，效果也是飽和，成本上升，因此，優(yōu)選為60分鐘以下。更優(yōu)選為55分鐘以下。

上述加熱時(shí)的氣氛優(yōu)選為氧化性氣氛。這是因?yàn)?，通過形成氧化性氣氛從而容易促進(jìn)鍍敷表層部的Mn稠化。作為氧化性氣氛可以例舉例如大氣氣氛和氧氣氛、水蒸氣氣氛等。

另外，作為上述加熱的方法可以例舉例如通電加熱、高頻加熱、電爐、氣體爐等。

如上述，上述合金化處理后的加熱以外，可以采用通常進(jìn)行的方法。

所述熱處理的方法沒有特別限定，本發(fā)明這樣在基材鋼板的Si量高時(shí)，優(yōu)選采用氧化還原法(在氧化帶加熱氧化鋼板表面，接著在還原帶對(duì)其進(jìn)行還原退火后進(jìn)行鍍敷處理的方法)。但其條件可以如通常方法所述，例如氧化帶的空燃比為0.9～1.4，還原帶的露點(diǎn)為-30～-60℃。

熔融鍍鋅處理的條件沒有特別限定可以采用公知的條件。例如熔融鍍鋅浴中調(diào)整為Al濃度：0.05～0.20質(zhì)量％，或?qū)⑷廴阱冧\浴的溫度控制在400～500℃左右。

另外，(單面的)鍍敷付著量沒有特別限定，例如20～100g/m2的范圍。

另外，熔融鍍鋅的合金化的方法沒有特別限定，可以采用公知的條件。例如，合金化溫度為400～600℃左右。

【實(shí)施例】

以下，舉實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明從根本上不受下述實(shí)施例的制限，可以在適于前、后述的宗旨的范圍適當(dāng)?shù)刈兏鼘?shí)施，這些均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。

將表1所示化學(xué)成分組成(余量為鐵以及不可避免的雜質(zhì))的坯料加熱到1000～1300℃的溫度范圍后，通過通常方法進(jìn)行熱軋，冷卻到500～700℃卷取。卷取后，進(jìn)行酸洗、冷軋得到原板(基材鋼板)。

在連續(xù)鍍敷線中，使該基材鋼板在氧化帶在空燃比0.9～1.4的氣氛中氧化，其后，在還原帶在含有氫和氮的露點(diǎn)-30～-60℃的氣氛且800～900℃進(jìn)行還原、均熱后，以5～10℃/秒冷卻，在含有Al濃度0.05～0.20質(zhì)量％的450～470℃的鋅鍍敷浴中鍍敷，擦拭后，在460～550℃進(jìn)行合金化處理。

從如此得到的合金化熔融鍍鋅鋼板采取JIS5號(hào)試驗(yàn)片進(jìn)行抗拉試驗(yàn)，調(diào)查抗拉特性[抗拉強(qiáng)度(TS)、屈服強(qiáng)度(YS)和拉伸率(El)]。上述抗拉試驗(yàn)的應(yīng)變速度為1mm/秒。而且，抗拉強(qiáng)度(TS)為590MPa以上的判斷為高強(qiáng)度，另外，拉伸率(El)為8％以上的判斷為高延展性。而且，使用原板(基材鋼板)的Si量和Mn量滿足規(guī)定范圍，鍍敷處理后顯示高強(qiáng)度和高延展性的原板1～4，再進(jìn)行下述加熱處理。

即，從在連續(xù)鍍敷線工序中經(jīng)表皮光軋卷取的鋼板切出試樣，進(jìn)行紅外加熱。該加熱以表2所記載的加熱條件進(jìn)行。另外，加熱氣氛為大氣氣氛。

使用如此得到的合金化熔融鍍鋅鋼板(試樣)，進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。

〔鍍敷層全體的成分分析〕

鍍敷層全體的成分是在18％鹽酸中加入六甲撐四胺的溶液中浸漬鍍敷鋼板(試樣)僅溶解鍍敷層，用ICP(島津制作所制，ICPS-7510)分析該溶解液。表2顯示鍍敷層全體的Mn濃度以及Fe濃度。

〔從鍍敷層最表面到深度0.01μm的平均Mn濃度〕

鍍敷表層Mn濃度通過GDOES(輝光放電發(fā)光分光分析)(SPECTRUMAANALYTIKGmbH制，GDA750)求得。詳細(xì)地說，通過上述分析方法，如后述圖2和圖3所示，求得試樣的鍍敷層深度方向的Mn濃度輪廓，在該Mn濃度輪廓中，以大致相等間隔(包括表層以及0.01μm深度大約10處程度)求得從表層到0.01μm深度的Mn濃度，使用這些值(Mn濃度)對(duì)從表層到深度0.01μm的Mn濃度進(jìn)行積分，用該積分值除以0.01μm算出。在鍍敷層表面10處以上進(jìn)行該測(cè)定求得平均值。其結(jié)果如表2所示。還有，表2中，與鍍敷層全體的Mn量相比，鍍敷表層的Mn濃度低，這是因?yàn)閮烧叩臏y(cè)定方法不同。

圖1顯示由上述GDOES測(cè)定的從鍍敷層最表面到11μm深度(全刻度)的Mn濃度的輪廓的一例(No.1-1、No.1-3)，圖1(a)是合金化處理后的未加熱(合金化處理后的加熱前)時(shí)的測(cè)定結(jié)果，圖1(b)是所述加熱后的測(cè)定結(jié)果。另外，圖2顯示與上述圖1同樣的Fe濃度以及Zn濃度的測(cè)定結(jié)果，圖2(a)是所述加熱前(未加熱)，圖2(b)是所述加熱后的測(cè)定結(jié)果。從這些圖1以及圖2的結(jié)果可知，全刻度時(shí)，不能確認(rèn)到加熱前后各元素的濃度有很大的變化。

對(duì)此，圖3是擴(kuò)大刻度的上述圖1的橫軸，從鍍敷層最表面到0.02μm深度的圖，圖3(a)是所述加熱前(未加熱)，圖3(b)是所述加熱后的測(cè)定結(jié)果。從該圖3(a)和圖3(b)的對(duì)比可知，每個(gè)鍍敷層的表層的Mn濃度在加熱后稠化。還有，上述圖2所示的鍍敷層中的Fe和Zn，即使擴(kuò)大上述圖2的橫軸的刻度到0.02μm深度，加熱前后也未發(fā)生這種不同。

從這些結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明，不使鍍敷表層部的Mn以外的元素的濃度分布很大地變化，僅增加Mn濃度，其結(jié)果是，不會(huì)發(fā)生鍍敷層中的Fe增加導(dǎo)致的耐粉化性低下等，能夠提高鍍敷層的化成處理性。

〔化成處理性的評(píng)價(jià)〕

對(duì)所得到的合金化熔融鍍鋅鋼板進(jìn)行堿脫脂(日本パ一カライジング株式會(huì)社制，F(xiàn)C-E2032、40℃、120秒)，進(jìn)行表面調(diào)整(日本パ一カライジング株式會(huì)社制，PL-Z、常溫、30秒)后，實(shí)施化成處理(日本パ一カライジング株式會(huì)社制，PB-L3020、40℃、120秒)。

而且，用SEM(株式會(huì)社キ一エンス制，VE-8800)觀察化成處理后的表面(合計(jì)5視野)，測(cè)定磷酸鹽結(jié)晶的平均粒徑(當(dāng)量圓直徑)，算出5視野的平均值。而且，磷酸鹽結(jié)晶的平均粒徑(當(dāng)量圓直徑)低于10μm時(shí)判斷為○(化成處理性優(yōu)異)，上述平均粒徑為10μm以上時(shí)判斷為×(化成處理性差)。其結(jié)果在表2中顯示。

還有，圖4所示的是電子顯微鏡觀察照片的一例。圖4(a)是拍攝未進(jìn)行本發(fā)明規(guī)定的加熱的比較例(No.2-1)的化成處理皮膜的表面的電子顯微鏡觀察照片，圖4(b)是拍攝的進(jìn)行了本發(fā)明規(guī)定的加熱的本發(fā)明例(No.2-6)的化成處理皮膜的表面的電子顯微鏡觀察照片。從圖4(a)和圖4(b)的對(duì)比可知，根據(jù)本發(fā)明，由于化成處理形成磷酸鹽結(jié)晶微細(xì)的化成處理皮膜，化成處理性優(yōu)異。

【表1】

【表2】

從表1以及表2可以進(jìn)行如下考察。首先，在表1中，原板1～4由于原板中的Si和Mn的濃度在規(guī)定范圍內(nèi)，所以顯示高強(qiáng)度且高延展性。對(duì)此，原板5的Si和Mn的濃度均低，因此，不能得到充分強(qiáng)度。另外，原板6的Si和Mn的濃度均高，因此，不能確保高強(qiáng)度，延展性差。

表2中，No.1-1、2-1、3-1以及4-1未進(jìn)行合金化處理后的加熱。其結(jié)果是，它們的鍍敷表層Mn濃度低，化成處理性差。

另外，No.1-2、2-2、2-3、3-2以及4-2，雖然進(jìn)行合金化處理后的加熱，但其加熱溫度低于300℃，因此，鍍敷表層Mn濃度不充分，化成處理性差。

對(duì)此，No.1-3～1-5、2-4～2-8、3-3～3-5以及4-3～4-5，在300℃以上合進(jìn)行金化處理后的加熱，實(shí)現(xiàn)鍍敷表層Mn濃度：0.14％以上，因此，化成處理性優(yōu)異。