技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于無機(jī)多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氨基功能化的大尺寸SiO2大孔材料的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
多孔材料由于在選擇性吸附、分離和催化等方面具有良好的特殊性能而成為材料科學(xué)的重要研究對象。多孔材料通常具有高比表面積、高孔容、孔道結(jié)構(gòu)大小可調(diào)及低介電常數(shù)和低熱導(dǎo)率等顯著特點和性質(zhì)。對孔道表面進(jìn)行適當(dāng)功能化修飾，可以賦予其特殊的功能。在吸附、分離、催化劑、電極材料、納米材料組裝、生物化學(xué)和光學(xué)器件等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
研究者對微孔材料和介孔材料的研究已經(jīng)比較深入，對大孔材料的研究則相對較晚。大孔材料所具備的孔徑大、孔道網(wǎng)絡(luò)貫通等特點克服了微孔和介孔材料難以使大分子進(jìn)入空腔的瓶頸，可廣泛應(yīng)用在新型催化劑或催化劑載體、大分子催化、過濾、分離材料、電池和熱阻材料等方面。近十幾年，研究者對大孔材料的研究多集中在三維有序大孔材料(3DOM)上，包括各種聚合物、陶瓷材料、無機(jī)半導(dǎo)體材料、金屬氧化物、硫化物、單質(zhì)金屬和非金屬、合金、雜化的有機(jī)硅酸鹽以及不同成分的復(fù)合物等。但還存在許多問題需要進(jìn)一步解決，如：有序的膠態(tài)晶體模板的面積有限；用膠態(tài)晶體模板制備的大孔材料的有序性不夠；大孔材料易脆、強(qiáng)度不高；制備大孔材料所需時間較長；制備的大孔材料離實際應(yīng)用距離還很遠(yuǎn)；模板的成本較高等。尤其是3DOM材料機(jī)械強(qiáng)度及水熱穩(wěn)定性不佳，極大阻礙了它的應(yīng)用。我們制備的SiO2大孔材料(專利200910095419.9)克服了上述3DOM材料機(jī)械強(qiáng)度低、水熱穩(wěn)定性差等缺點，而且該大孔材料還具有大尺寸、任意形狀的特點，作為催化劑載體、過濾、吸附和分離材料等易于從體系中分離出來，便于工業(yè)化應(yīng)用。但是，將其作為吸附劑或大分子固載材料存在著孔道表面硅羥基與客體分子相互作用力弱，致使吸附量或固載量較低的問題。對孔道表面進(jìn)行適當(dāng)功能化修飾可以有效改善其吸附性能。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是解決上述SiO2大孔材料對客體分子吸附能力弱的問題，從而提供一種大尺寸SiO2大孔材料的功能化制備方法。
本發(fā)明提出的大尺寸SiO2大孔材料的功能化制備方法是，以前期制備的SiO2大孔材料(參見專利200910095419.9)、3-氨丙基三乙氧基硅烷和有機(jī)溶劑為原料，采用溶劑熱技術(shù)實現(xiàn)功能化修飾。具體制備方法如下：稱取適量塊狀SiO2大孔材料于80℃下干燥2小時，冷卻后，浸沒于含3-氨丙基三乙氧基硅烷和有機(jī)溶劑的水熱反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在80～120℃下反應(yīng)6～24小時，自然冷卻后，濾出SiO2大孔材料，用有機(jī)溶劑、去離子水反復(fù)沖洗、浸泡，干燥后即得大尺寸氨基化SiO2大孔材料。有機(jī)溶劑可以是乙醇、環(huán)己烷或甲苯中的一種，3-氨丙基三乙氧基硅烷與有機(jī)溶劑的體積比為1∶1～10。功能化修飾后的SiO2大孔材料用傅里葉紅外光譜(FTIR)進(jìn)行表征。
在溶劑熱條件下，SiO2大孔材料表面上的硅羥基與3-氨丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)后孔道表面會接枝氨基，接枝有氨基的大孔材料對重金屬離子具有吸附能力。吸附重金屬陽離子的大孔材料經(jīng)EDTA鈉鹽水溶液處理后可以去除相應(yīng)的金屬離子，因此表面氨基化修飾的大尺寸SiO2大孔材料能夠重復(fù)使用。重金屬陽離子可以是水溶液中的Pb2+、Hg2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Ag+等。
本發(fā)明報道的功能化大尺寸SiO2大孔材料的制備方法簡便易行、原料易得且價格低廉，適合大規(guī)模生產(chǎn)。同時，由于其具有機(jī)械強(qiáng)度高、水熱穩(wěn)定性好、均一且三維貫通的大孔徑(在1微米左右可調(diào)控)、大的空隙率(93％)和任意形狀等優(yōu)點，在水處理，吸附、分離、固載酶和蛋白質(zhì)生物活性大分子等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
附圖說明
圖1為氨基功能化前SiO2大孔材料的傅里葉紅外光譜(FTIR)圖。
圖2為本發(fā)明實施例1所獲得的氨基功能化SiO2大孔材料的傅里葉紅外光譜(FTIR)圖。
圖3為本發(fā)明實施例1所獲得的氨基功能化SiO2大孔材料對Pb2+的吸附等溫線。
具體實施方式
下面的實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1：
稱取1.000g長、寬和高約為3～5mm的塊狀SiO2大孔材料于80℃下干燥2小時，冷卻后，浸于含5ml3-氨丙基三乙氧基硅烷和50ml乙醇溶液的水熱反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在80℃下反應(yīng)24小時，自然冷卻后，取出SiO2大孔材料，用乙醇、去離子水反復(fù)沖洗、浸泡，干燥后得到氨基功能化的SiO2大孔材料。功能化修飾前后的SiO2大孔材料用傅里葉紅外光譜(FTIR)進(jìn)行表征。如圖1和圖2所示，修飾后2928cm-1附近出現(xiàn)飽和C-H的反對稱伸縮振動吸收峰。700cm-1處出現(xiàn)一個較弱的N-H彎曲振動吸收峰。-NH2的對稱和反對稱伸縮振動吸收峰在3000-3400cm-1之間，與SiO2表面羥基的伸縮振動吸收峰重疊。-NH2成功接枝到SiO2大孔材料表面。
實施例2：
稱取0.100g長、寬和高約為3～5mm的塊狀SiO2大孔材料于80℃下干燥2小時，冷卻后，浸于含1ml3-氨丙基三乙氧基硅烷和5ml乙醇溶液的水熱反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在80℃下反應(yīng)12小時，自然冷卻后，取出SiO2大孔材料，用乙醇、去離子水反復(fù)沖洗、浸泡，干燥后得到氨基化SiO2大孔材料。
實施例3：
配制Cu2+濃度為500mg/L的水溶液，取100mL移入錐形瓶中、加入0.100g實施例1中獲得的氨基化SiO2大孔材料，置于振蕩器上，在室溫、轉(zhuǎn)速為50r/min下振蕩。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)測定吸附前和不同時間吸附后Cu2+的濃度，計算吸附量，確定吸附達(dá)平衡時間為3小時、飽和吸附量為54.3mg/g。
實施例4：
將實施例3中的Cu2+替換為Pb2+，采用相同方法測得吸附達(dá)平衡時間仍為3小時。分別配制Pb2+濃度為50mg/L、100mg/L、300mg/L、500mg/L、700mg/L和1000mg/L的水溶液。在吸附時間大于3小時、其它同實施例3的條件下，用ICP分別測定吸附前和吸附達(dá)平衡后Pb2+的濃度，計算平衡吸附量，繪制吸附等溫線，分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程對曲線進(jìn)行擬合(如圖3所示)。根據(jù)Langmuir模型計算得到氨基化SiO2大孔材料對Pb2+的理論最大吸附量為143mg/g。0.100g氨基化SiO2大孔材料對濃度為50mg/L的100ml溶液中Pb2+的去除率可達(dá)99.4％。
實施例5：
稱取0.100g上述吸附Pb2+達(dá)到飽和的大孔材料置于5ml、0.3mol/L的EDTA鈉鹽溶液中(pH＝7.0)，振蕩2小時，濾出，重復(fù)2次；用去離子水振蕩洗滌3次，干燥后得到再生的氨基化SiO2大孔材料。以Pb2+濃度為50mg/L的溶液為例，用再生大孔材料對Pb2+進(jìn)行吸附性能測試。重復(fù)以上再生操作2次。三次再生大孔材料對Pb2+的吸附量分別為初始氨基化SiO2大孔材料吸附量的92.9％、91.9％和88.3％。說明再生大孔材料具有較好的吸附性能，可以多次重復(fù)使用。