技術領域

本發(fā)明屬于碳材料制備領域，具體涉及一種制備碳/碳復合材料的方法。

背景技術：

碳/碳復合材料作為一種性能獨特的新型碳材料，綜合了碳纖維與碳材料的優(yōu)異性能，不僅限于航空、航天等尖端技術領域，已經(jīng)擴展到交通、化工、體育和醫(yī)學等諸多民用領域。從采用石油或煤瀝青的液相浸漬技術，到利用氣態(tài)烴類物質的化學氣相沉積技術，以及最新的利用液態(tài)烴的膜沸騰沉積技術，碳/碳復合材料的制備周期不斷縮短，致密化效率不斷提高，但是其碳源依然無法擺脫石化燃料及其衍生物的限制。然而，石化燃料是不可再生資源，碳/碳復合材料的需求日益增大給日趨嚴峻的能源危機帶來了壓力。石化燃料的裂解過程復雜，副反應產(chǎn)物多為結構復雜的廢氣或碳煙顆粒物，對環(huán)境的污染也不容小視。碳/碳復合材料的發(fā)展面臨綠色制造的新挑戰(zhàn)，開發(fā)高效、節(jié)能、環(huán)保和可循環(huán)的新工藝和新技術，成為碳/碳復合材料的研究熱點。

生物質作為地球上碳元素儲存的另一種方式，具有可再生，低污染，分布廣泛的特點被認為是人類取之不盡的資源寶庫，生物質替代石化燃料來解決能源安全問題代表著新能源的發(fā)展方向，也為碳/碳復合材料提供了新的碳源選擇。西北工業(yè)大學張守陽教授提出了醇類碳源的碳/碳復合材料制備新技術，分別利用乙醇[無機材料學報,2009,24:1073-1076]，正丙醇[無機材料學報，2011，26：191-196]作為碳源，采用等溫CVI工藝制備了密度達到1.7g/cm3的碳/碳復合材料，其致密化時間僅需要96小時，顯示了醇類碳源作為CVI工藝前驅體的優(yōu)越性。然而，以醇類碳源CVI工藝制備碳/碳復合材料，其裂解溫度需要1000℃以上，致密化時間長達96小時。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備碳/碳復合材料方法，該方法綠色環(huán)保、高效可行、低成本、反應溫度低、可實現(xiàn)碳/碳復合材料的快速致密化。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案包括以下步驟：

1）將能夠水解的生物質與水混合均勻，得生物質分散液體；其中，每升生物質分散液體中含有50～200g的生物質；

2）將碳纖維預制體浸沒在生物質分散液體中，得到反應體系A；然后在加熱條件下使反應體系A在水熱釜中于180℃～250℃反應1h～3h，反應結束后，待反應體系冷卻后，將沉積了生物質的碳纖維預制體取出并用水洗滌干凈，即得碳/碳復合材料。

所述的步驟1）中的生物質為蔗糖、葡萄糖、淀粉、纖維素中的一種或多種任意比例的混合物。

所述的步驟2）中的碳纖維預制體采用短切碳纖維預制體、針刺碳氈預制體、整體碳氈預制體、碳布疊層預制體中的一種或多種任意比例的混合物。

所述的碳纖維預制體中的纖維體積分數(shù)在10%～40%。

所述水熱釜的填充比控制在0.4～0.6。

所述的加熱方式采用電阻加熱、微波加熱或感應加熱。

一種制備碳/碳復合材料的方法，包括以下步驟：

1）將能夠水解的生物質與水混合均勻，得生物質分散液體；其中，每升生物質分散液體中含有50～200g的生物質；

2）將碳纖維預制體浸沒在生物質分散液體中，得到反應體系A；然后在加熱條件下使反應體系A在水熱釜中于180℃～250℃反應1h～3h，反應結束后，待反應體系冷卻后，將沉積了生物質的碳纖維預制體取出并用水洗滌干凈；

3）將洗滌干凈且沉積了生物質的碳纖維預制體浸沒在步驟1）得到的生物質分散液體中，得到反應體系B，然后在加熱條件下使反應體系B在水熱釜中于180℃～250℃反應1h～3h，反應結束后，待反應體系冷卻后，將沉積了生物質的碳纖維預制體取出并用水洗滌干凈；

4）反復重復步驟3）直至得到設定密度值的碳/碳復合材料。

所述的步驟1）中的生物質為蔗糖、葡萄糖、淀粉、纖維素中的一種或多種任意比例的混合物。

所述的步驟2）中的碳纖維預制體中的纖維體積分數(shù)在10%～40%，碳纖維預制體采用短切碳纖維預制體、針刺碳氈預制體、整體碳氈預制體、碳布疊層預制體中的一種或多種任意比例的混合物。

所述水熱釜的填充比控制在0.4～0.6。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明是以生物質為原材料，利用水熱碳化技術實現(xiàn)生物質碳在碳纖維預制體內的沉積，實現(xiàn)碳/碳復合材料的致密化。該方法具有以下的特點：

其一，本發(fā)明以可再生、來源廣的生物質為碳源，因此成本低，綠色環(huán)保；

其二，與現(xiàn)有技術中相比，本發(fā)明水熱碳化的反應溫度在180℃～250℃，反應時間只需1～3小時，因此，本發(fā)明不僅反應溫度低、固碳效率高，在亞臨界水熱體系內進行液相反應，物質的傳輸速率快，滲透能力強，而且可以有效促進碳源的擴散和傳質，可實現(xiàn)碳/碳復合材料的快速致密化；

其三，本發(fā)明采用的生物質水熱碳化易實現(xiàn)不同形態(tài)、結構、功能碳材料的可控合成，更有利于開發(fā)新型的碳/碳復合材料，拓展其應用領域。因此，將生物質水熱碳化應用在碳/碳復合材料的致密化中可以開辟碳/碳復合材料的一種綠色制造新技術。

本發(fā)明得到的碳/碳復合材料是一種以生物質碳為基體的碳纖維增強復合材料，密度在1.0～1.3g/cm3、孔隙率在5～20%，抗彎強度在120MPa～200MPa，楊氏模量在7.0～12.0GPa，復合材料表面富含大量的羥基和羰基，具有良好的生物活性。因此本發(fā)明得到的碳/碳復合材料密度低、多孔隙、強度模量與人骨匹配、表面富含有機官能團具有良好的生物活性，可作為高溫結構材料、摩擦磨損材料和生物醫(yī)療材料，在生物醫(yī)用材料應用具有獨特的優(yōu)勢。

附圖說明

圖1是由本發(fā)明實施例2制備的碳/碳復合材料的X-射線衍射圖譜；

圖2是由本發(fā)明實施例2制備的碳/碳復合材料的傅里葉紅外光圖譜；

圖3是由本發(fā)明實施例2制備的碳/碳復合材料的掃描電鏡圖片。

具體實施方式

實施例1：

1）將葡萄糖在水中溶解，得到濃度為50g/L的葡萄糖溶液，即葡萄糖分散液體；

2）將葡萄糖溶液加入水熱釜中，然后加入纖維體積分數(shù)為10%的整體碳氈預制體(江蘇宜興天鳥高技術有限公司)，使葡萄糖溶液浸沒整體碳氈預制體，得到反應體系A；將水熱釜組裝好，然后在電阻加熱的條件下使反應體系A在水熱釜中于180℃反應3h，反應結束后自然冷卻到室溫，將沉積了葡萄糖的整體碳氈預制體取出并用水洗滌干凈，即得碳/碳復合材料；其中，步驟2）中水熱釜的填充比控制在0.4。

實施例2：

1）將葡萄糖在水中溶解，得到濃度為50g/L的葡萄糖溶液，即葡萄糖分散液體；

2）將葡萄糖溶液加入水熱釜中，然后加入纖維體積分數(shù)為10%的整體碳氈預制體(江蘇宜興天鳥高技術有限公司)，使葡萄糖溶液浸沒整體碳氈預制體，得到反應體系A；將水熱釜組裝好，然后在電阻加熱的條件下使反應體系A在水熱釜中于180℃反應3h，反應結束后自然冷卻到室溫，將沉積了葡萄糖的整體碳氈預制體取出并用水洗滌干凈；其中，步驟2）中水熱釜的填充比控制在0.4；

3）將洗滌干凈且沉積了葡萄糖的整體碳氈預制體浸沒在步驟1）得到的葡萄糖溶液中，得到反應體系B，將反應體系B移入水熱釜中，然后將水熱釜組裝好，在電阻加熱的條件下使反應體系B在水熱釜中于180℃反應3h，反應結束后自然冷卻到室溫，將沉積了葡萄糖的整體碳氈預制體取出并用水洗滌干凈；其中，步驟3）中水熱釜的填充比控制在0.6；

4）重復步驟3）的操作二十次，直至得到密度為1.03g/cm3的碳/碳復合材料密度達到設定值。

本實施例所得密度在1.03g/cm3、孔隙率在20%，抗彎強度在120MPa，楊氏模量在7.0GPa。

由圖1可以看出：本實施例制備的碳/碳復合材料的碳基體為無定形碳結構。

由圖2可以看出：本實施例制備的碳/碳復合材料表面富含羥基和羧基。

由圖3可以看出：本實施例制備的碳/碳復合材料具有較好的致密性，碳纖維之間的孔隙被沉積的生物質碳填充。

實施例3：

1）將淀粉在水中溶解，得到濃度為100g/L的淀粉溶液，即淀粉分散液體；

2）將淀粉溶液加入水熱釜中，然后加入纖維體積分數(shù)為20%的針刺碳氈預制體(江蘇宜興天鳥高技術有限公司)，使淀粉溶液浸沒針刺碳氈預制體，得到反應體系A；將水熱釜組裝好，然后在微波加熱的條件下使反應體系A在水熱釜中于220℃反應2h，反應結束后自然冷卻到室溫，將沉積了淀粉的針刺碳氈預制體取出并用水洗滌干凈，得到碳碳復合材料；其中，步驟2）中的水熱釜的填充比控制在0.5。

實施例4：

1）將淀粉在水中溶解，得到濃度為100g/L的淀粉溶液，即淀粉分散液體；

2）將淀粉溶液加入水熱釜中，然后加入纖維體積分數(shù)為20%的針刺碳氈預制體(江蘇宜興天鳥高技術有限公司)，使淀粉溶液浸沒針刺碳氈預制體，得到反應體系A；將水熱釜組裝好，然后在微波加熱的條件下使反應體系A在水熱釜中于220℃反應2h，反應結束后自然冷卻到室溫，將沉積了淀粉的針刺碳氈預制體取出并用水洗滌干凈；其中，步驟3）中水熱釜的填充比控制在0.5；

3）將洗滌干凈且沉積了淀粉的針刺碳氈預制體浸沒在步驟1）得到的淀粉溶液中，得到反應體系B，將反應體系B移入水熱釜中，然后將水熱釜組裝好，在微波加熱的條件下使反應體系B在水熱釜中于220℃反應2h，反應結束后自然冷卻到室溫，將沉積了淀粉的針刺碳氈預制體取出并用水洗滌干凈；其中，步驟3）中水熱釜的填充比控制在0.5；

4）重復步驟3）的操作十次，直至得到密度在1.23g/cm3的碳/碳復合材料密度。

本實施例所得密度在1.23g/cm3、孔隙率在9%，抗彎強度在160MPa，楊氏模量在9.3GPa。

實施例5：

1）將蔗糖在水中溶解，得到濃度為200g/L的蔗糖溶液，即蔗糖分散液體；

2）將蔗糖溶液加入水熱釜中，然后加入纖維體積分數(shù)為40%的碳布疊層預制體(江蘇宜興天鳥高技術有限公司)，使蔗糖溶液浸沒碳布疊層預制體，得到反應體系A；將水熱釜組裝好，然后在感應加熱的條件下使反應體系A在水熱釜中于250℃反應1h，反應結束后自然冷卻到室溫，將沉積了蔗糖的碳布疊層預制體取出并用水洗滌干凈，得到碳碳復合材料；其中，步驟2）中的水熱釜的填充比控制在0.4。

實施例6：

1）將蔗糖在水中溶解，得到濃度為200g/L的蔗糖溶液，即蔗糖分散液體；

2）將蔗糖溶液加入水熱釜中，然后加入纖維體積分數(shù)為40%的碳布疊層預制體(江蘇宜興天鳥高技術有限公司)，使蔗糖溶液浸沒碳布疊層預制體，得到反應體系A；將水熱釜組裝好，然后在感應加熱的條件下使反應體系A在水熱釜中于250℃反應1h，反應結束后自然冷卻到室溫，將沉積了蔗糖的碳布疊層預制體取出并用水洗滌干凈；其中，步驟2）中的水熱釜的填充比控制在0.4；

3）將洗滌干凈且沉積了蔗糖的碳布疊層預制體浸沒在步驟1）得到的蔗糖溶液中，得到反應體系B，將反應體系B移入水熱釜中，然后將水熱釜組裝好，在感應加熱的條件下使反應體系B在水熱釜中于250℃反應1h，反應結束后自然冷卻到室溫，將沉積了蔗糖的碳布疊層預制體取出并用水洗滌干凈；其中，步驟3）中的水熱釜的填充比控制在0.4；

4）重復步驟3）的操作十次，直至得到密度在1.35g/cm3的碳/碳復合材料。

本實施例所得密度在1.35g/cm3、孔隙率在5%，抗彎強度在300MPa，楊氏模量在10.0GPa。

實施例7：

1）將纖維素在水中分散，得到纖維素分散液體；其中，每升纖維素分散液體含有100g的纖維素；

2）將纖維素分散液體加入水熱釜中，然后加入纖維體積分數(shù)為30%的短切碳纖維預制體(江蘇宜興天鳥高技術有限公司)，使纖維素分散液體浸沒短切碳纖維預制體，得到反應體系A；將水熱釜組裝好，然后在微波加熱的條件下使反應體系A在水熱釜中于200℃反應1.5h，反應結束后自然冷卻到室溫，將沉積了纖維素的短切碳纖維預制體取出并用水洗滌干凈；其中，步驟2）中水熱釜的填充比控制在0.5；

3）將洗滌干凈且沉積了纖維素的短切碳纖維預制體浸沒在步驟1）得到的纖維素分散液體中，得到反應體系B，將反應體系B移入水熱釜中，然后將水熱釜組裝好，在微波加熱的條件下使反應體系B在水熱釜中于200℃反應1.5h，反應結束后自然冷卻到室溫，將沉積了纖維素的短切碳纖維預制體取出并用水洗滌干凈；其中，步驟3）中水熱釜的填充比控制在0.5；

4）重復步驟3）的操作十次，直至得到密度在1.15g/cm3的碳/碳復合材料。

本實施例所得密度在1.15g/cm3、孔隙率在12%，抗彎強度在145MPa，楊氏模量在8.2GPa。

實施例8：

1）將淀粉和葡萄糖共同溶解在水中，得到濃度為150g/L的混合溶液，即混合生物質分散液體；其中，混合溶液中淀粉和葡萄糖的質量比為3:1；

2）將混合溶液加入水熱釜中，然后加入纖維體積分數(shù)為10%的針刺碳氈預制體(江蘇宜興天鳥高技術有限公司)，使混合溶液浸沒針刺碳氈預制體，得到反應體系A；將水熱釜組裝好，然后在微波加熱的條件下使反應體系A在水熱釜中于220℃反應2h，反應結束后自然冷卻到室溫，將沉積了淀粉和葡萄糖的針刺碳氈預制體取出并用水洗滌干凈；其中，步驟2）中水熱釜的填充比控制在0.5；

3）將洗滌干凈且沉積了淀粉和葡萄糖的針刺碳氈預制體浸沒在步驟1）得到的混合溶液中，得到反應體系B，將反應體系B移入水熱釜中，然后將水熱釜組裝好，在微波加熱的條件下使反應體系B在水熱釜中于220℃反應2h，反應結束后自然冷卻到室溫，將沉積了淀粉和葡萄糖的的針刺碳氈預制體取出并用水洗滌干凈；其中，步驟3）中的水熱釜的填充比控制在0.5；

4）重復步驟3）的操作十次，直至所得到密度在1.0g/cm3以上的碳/碳復合材料。

實施例9：

1）將纖維素在水中分散，得到纖維素分散液體；其中，每升纖維素分散液體含有100g的纖維素；

2）將纖維素分散液體加入水熱釜中，然后加入纖維體積分數(shù)為30%的短切碳纖維預制體(江蘇宜興天鳥高技術有限公司)和纖維體積分數(shù)為20%的針刺碳氈預制體(江蘇宜興天鳥高技術有限公司)，使纖維素分散液體浸沒短切碳纖維預制體和針刺碳氈預制體，得到反應體系A；將水熱釜組裝好，然后在微波加熱的條件下使反應體系A在水熱釜中于200℃反應1.5h，反應結束后自然冷卻到室溫，將沉積了纖維素的短切碳纖維預制體和針刺碳氈預制體取出并用水洗滌干凈；其中，步驟2）中水熱釜的填充比控制在0.5；

3）將洗滌干凈且沉積了纖維素的短切碳纖維預制體和針刺碳氈預制體浸沒在步驟1）得到的纖維素分散液體中，得到反應體系B，將反應體系B移入水熱釜中，然后將水熱釜組裝好，在微波加熱的條件下使反應體系B在水熱釜中于200℃反應1.5h，反應結束后自然冷卻到室溫，將沉積了纖維素的短切碳纖維預制體和針刺碳氈預制體取出并用水洗滌干凈；其中，步驟2）中的水熱釜的填充比控制在0.5；

4）重復步驟3）的操作十次，直至得到密度在1.0g/cm3以上的碳/碳復合材料。

生物質水熱碳化技術在功能碳材料領域已蓬勃發(fā)展，利用該技術合成了一系列形態(tài)和結構可控的功能性碳材料。以葡萄糖[AngewandteChemieInternationalEdition.2004,43:597-601]、果糖（[TheJournalofPhysicalChemistryC,2007,111,15141-15145]、淀粉[JournalofPowerSources,2007,171:546-551]、糊精[TheJournalofPhysicalChemistryC,2008,112:14236–14240.]，纖維素[Carbon,2009,47:2281–2289]等為原料在低溫水熱條件下經(jīng)過脫水，縮合，聚合反應和芳構化均易合成單分散的碳質微球。鑒于生物質水熱碳化在功能碳材料制備中的基礎，我們提出了以生物質為碳源，采用水熱碳化技術來實現(xiàn)碳/碳復合材料的致密化的新思路。本發(fā)明通過控制水熱反應溫度、壓力及時間可以控制碳/碳復合材料的致密化效率。同時，當溫度在180～250℃，反應壓力一般都在1.0～4.0MPa。