技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及精細有機合成領(lǐng)域，具體涉及一種2，6-二羥基甲苯的制備方法。

背景技術(shù)：

2，6-二羥基甲苯可用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等諸多領(lǐng)域，尤其是作為毛發(fā)染料的重要組份，而廣泛應用。目前報道的2，6-二羥基甲苯的合成方法，主要有以下5條，有關(guān)文獻對此有專門論述(吳永紅等，2-甲基間苯二酚合成的研究進展.化學工程與裝備.2008.第二期；陳強等，2-甲基間苯二酚的制備.現(xiàn)代農(nóng)藥.vol.4No.1；石強等，分步法合成2-甲基間苯二酚的研究.應用化工.Vol.40No.4；孫洪濤等.2-甲基間苯二酚的制備.染料與染色Vol.41No.5；2劉學林等.2，6-二羥基甲苯的合成.應用化學.Vol.21No.10)。

(1)以對甲苯甲酸為起始原料：

此路線需要消耗大量的強酸強堿，對環(huán)境污染較大，總收率約為50％。

(2)以戊二酸為起始原料：

此路線副產(chǎn)物較多，對環(huán)境污染較大，總收率約為50％。

(3)以1，3-環(huán)己二酮為起始原料：

此路線最高報道收率為87％，但需要兩次使用貴金屬催化劑，對成本控制有一定影響。

(4)以間苯二酚為起始原料：

路徑1

此路線需要在高溫高壓條件下實施，收率較低且難以分離雜質(zhì)，不宜工業(yè)化。

路徑2

此路線各步均為經(jīng)典反應，收率較高，但是所用試劑碘甲烷價格偏貴，對成本控制有一定影響。

路徑3

此路線各步均為經(jīng)典反應，文獻收率在60％左右。劉學林等人發(fā)表的文獻對此路線做了一定修改。

(5)以2，6-二硝基甲苯：

此路線存在涉及高溫高壓以及腐蝕設備等問題。

綜上所述，目前所見的合成2，6-二羥基甲苯的方法，大多受到安全、環(huán)保、材質(zhì)、質(zhì)量或者成本等因素制約，真正可進行工業(yè)化應用的方法鮮有報道。研究發(fā)現(xiàn)，方法(5)從工藝流程的簡捷性和經(jīng)濟成本角度來看，是最有應用前景的一條路徑，南京理工大學碩士學位論文也對該路徑的第二步作了相當?shù)难芯?杜彬斌2010年)，概括而言還是在高溫高壓下進行酸性水解，這樣的反應體系對于工業(yè)化設備的材質(zhì)要求是相當高的，且使用壽命短，投資較大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種2，6-二羥基甲苯的制備方法，避免了使用環(huán)境污染較大的液體酸，同時也避免了使用高壓設備和耐酸性腐蝕材質(zhì)，克服現(xiàn)有方法中酸對設備的腐蝕問題，減少環(huán)境污染，并降低經(jīng)濟成本；且工藝過程簡單，產(chǎn)物純度與收率都達到了較好的水平，所得2，6-二羥基甲苯產(chǎn)品，最佳條件下純度在99％以上；收率達到95％。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是設計一種2，6-二羥基甲苯的制備方法，以2，6-二氨基甲苯為起始原料，在復合型固體酸催化劑作用下，經(jīng)高溫水蒸氣水解制得2，6-二羥基甲苯，其中，經(jīng)液化后的2，6-二氨基甲苯與去離子水按照1∶1.5～1∶10的流量比輸送進固定床反應器，混合物料在高溫下，經(jīng)固定床反應器內(nèi)裝填的復合型固體酸催化劑作用，完成水解反應。

上述2，6-二羥基甲苯的制備方法，包括如下步驟：

1)預置升溫，將裝有復合型固體酸催化劑的固定床反應器內(nèi)溫控制在350～450℃；

2)加熱器中注入去離子水，使之汽化，控制加熱器內(nèi)溫在300～350℃，水蒸氣直接由固定床反應器上部導入，自固定床反應器底部導出；

3)將2，6-二氨基甲苯加熱熔化，并進一步升溫至150～200℃；

4)待水蒸氣氣流穩(wěn)定，將步驟3)所得2，6-二氨基甲苯導入固定床反應器，將2，6-二氨基甲苯和去離子水的流量比控制在1∶1.5～1∶10；

5)水蒸氣夾帶產(chǎn)物經(jīng)固定床反應器底部導入配有冷凝管的收集瓶；

6)固定床反應器內(nèi)反應完畢，收集瓶中所得水溶液用乙酸乙酯等量萃取三次，合并乙酸乙酯溶液用無水硫酸鈉干燥并過濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收溶劑，得2，6-二羥基甲苯粗品；

7)2，6-二羥基甲苯粗品經(jīng)加熱條件下減壓蒸餾，得2，6-二羥基甲苯成品。

優(yōu)選的，所述步驟1)中固定床反應器為管式不銹鋼反應器。

優(yōu)選的，所述步驟1)中復合型固體酸催化劑為由SO42-/MXOY固體酸與HZSM-5分子篩組成的復合型固體酸催化劑；其中，MXOY氧化物為TiO2、ZrO2或Fe2O3中任選一種或它們的復配物。

優(yōu)選的，所述HZSM-5硅鋁比為20～50。

優(yōu)選的，所述步驟1)中復合型固體酸催化劑的裝填量為2，6-二氨基甲苯投料總量的0.2％～4％。

優(yōu)選的，所述步驟2)中水蒸氣每分鐘流量為2，6-二氨基甲苯投料總量的0.5％～10％。

優(yōu)選的，所述步驟7)中減壓蒸餾裝置內(nèi)溫控制在185℃，真空度控制在15mmHg，氣相溫度控制在163℃。

優(yōu)選的，所述步驟7)中氣相溫度取值，受減壓蒸餾裝置內(nèi)溫和真空度數(shù)值制約，以蒸餾過程中氣相溫度升溫達到穩(wěn)定值為取值點。

優(yōu)選的，所述的2，6-二羥基甲苯的制備方法還包括如下制備所述復合型固體酸催化劑的步驟：

A)取金屬M的可溶性鹽，溶于水中，用28％的氨水調(diào)節(jié)pH值至8～12之間；所述金屬M為Ti、Zr、Fe中的一種或多種。

B)再加入與MXOY等重量的HZSM-5分子篩；HZSM-5硅鋁比為20～50；

C)沉淀物陳化；

D)抽濾固體并用蒸餾水洗至無Cl-離子檢出；

E)將固體干燥；

F)將干燥好的固體研磨，過篩網(wǎng)，所得細粉用1mol/L硫酸浸漬24h，過濾并于110～115℃干燥24h。

G)將干燥后的細粉置于馬弗爐中，于500～600℃焙燒4h，后冷卻。

H)將所得固體粉末經(jīng)壓片、粉碎、過篩留取直徑在1～3mm的顆粒作為復合型固體酸催化劑備用。

本發(fā)明所述2，6-二羥基甲苯的制備方法，以2，6-二氨基甲苯為原料，在固定床反應器中，經(jīng)復合型固體酸催化劑作用與水蒸氣發(fā)生水解反應，粗品經(jīng)溶劑提取，回收溶劑后高真空蒸餾獲得成品，工藝過程簡單，產(chǎn)物純度與收率都達到了較好的水平。

本發(fā)明與現(xiàn)有工藝相比，避免了使用環(huán)境污染較大的液體酸，同時也避免了使用高壓設備和耐酸性腐蝕材質(zhì)，所得2，6-二羥基甲苯產(chǎn)品，最佳條件下純度在99％以上；收率達到95％。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

a)本發(fā)明使用固體酸作為催化劑，避免了液體酸對環(huán)境的污染。

b)本發(fā)明在固定床反應器中完成反應，避免了高壓設備及耐腐蝕材質(zhì)的使用。

c)本發(fā)明后處理階段產(chǎn)物分離簡單，避免了酸液的干擾。

d)本發(fā)明化學路徑較短，起始原料易得，產(chǎn)品收率、質(zhì)量均較高，成本優(yōu)勢明顯。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明的具體實施方式作進一步描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護范圍。

本發(fā)明具體實施的技術(shù)方案是：

實施例1

如圖1所示，在固定床管式不銹鋼反應器(內(nèi)徑3cm、長度1m)底部裝填10cm高的瓷環(huán)填料，再裝填10g固體酸催化劑(固體酸催化劑為由SO42-/ZrO2固體酸與HZSM-5分子篩組成的復合型固體酸催化劑，HZSM-5硅鋁比為20)，復合型固體酸催化劑上部裝填20cm高的瓷環(huán)填料。

開啟電源，設置固定床反應器內(nèi)溫在360℃，設置水蒸氣加熱器(不銹鋼管、內(nèi)徑3cm、長度50cm)內(nèi)溫在320℃，達到預設溫度后，啟動蠕動泵(BT1-100E，流量0.07～98ml/min)，將去離子水輸入水蒸氣加熱器，控制去離子水的流量為10ml/min，水蒸氣由固定床反應器上部導入口泵入，自固定床反應器下端導出，用帶有冷凝器的3000ml反應瓶接收(已開啟冷卻水)。

待整個系統(tǒng)溫控數(shù)值穩(wěn)定在設定值。將500g的2，6-二氨基甲苯放入1000ml反應瓶，電熱套加熱熔化，升溫至180℃，開始保溫。啟動蠕動泵，控制液態(tài)2，6-二氨基甲苯的流量為4ml/min，將2，6-二氨基甲苯輸送至固定床反應器上端導入口，與水蒸氣混合后一起泵入固定床反應器內(nèi)部，產(chǎn)物自固定床反應器底部導入帶有冷凝器的3000ml接收瓶。

待全部2，6-二氨基甲苯輸入反應器，需耗時約120min，繼續(xù)泵入去離子水20min疏通反應器內(nèi)部，防止殘留物積累。

所得產(chǎn)物溶液經(jīng)1000ml乙酸乙酯三次提取，合并乙酸乙酯溶液后用80g無水硫酸鈉干燥，過濾，回收乙酸乙酯，得2，6-二羥基甲苯的紅棕色粗品496g，粗品經(jīng)減壓蒸餾(內(nèi)溫185℃、真空度15mmHg、氣相溫度163℃)，得到成品469g，收率92.32％，純度99.52％。

實施例2

在實施例1的基礎(chǔ)上，僅改變復合型固體酸催化劑裝填量為1克，HZSM-5硅鋁比為25，2，6-二氨基甲苯加熱熔化時升溫至150℃，其他工藝流程和參數(shù)不變，所得結(jié)果見表1。

實施例3

在實施例1的基礎(chǔ)上，僅改變復合型固體酸催化劑裝填量為2克，HZSM-5硅鋁比為30，2，6-二氨基甲苯加熱熔化時升溫至200℃，其他工藝流程和參數(shù)不變，所得結(jié)果見表1。

實施例4

在實施例1的基礎(chǔ)上，僅改變復合型固體酸催化劑裝填量為20克，HZSM-5硅鋁比為35，其他工藝流程和參數(shù)不變，所得結(jié)果見表1。

實施例5

在實施例1的基礎(chǔ)上，僅改變固定床反應器內(nèi)溫設定值為450℃，水蒸氣加熱器內(nèi)溫設定值為350℃，HZSM-5硅鋁比為40，其他工藝流程和參數(shù)不變，所得結(jié)果見表1。

實施例6

在實施例1的基礎(chǔ)上，僅改變固定床反應器內(nèi)溫設定值為350℃，水蒸氣加熱器內(nèi)溫設定值為300℃，HZSM-5硅鋁比為45，其他工藝流程和參數(shù)不變，所得結(jié)果見表1。

實施例7

在實施例1的基礎(chǔ)上，僅改變2，6-二氨基甲苯流量為1ml/min，HZSM-5硅鋁比為50，其他工藝流程和參數(shù)不變，所得結(jié)果見表1。

實施例8

在實施例1的基礎(chǔ)上，僅改變2，6-二氨基甲苯流量為2ml/min，其他工藝流程和參數(shù)不變，所得結(jié)果見表1。

實施例9

在實施例1的基礎(chǔ)上，僅改變?nèi)ルx子水的流量為15ml/min，2，6-二氨基甲苯流量為10ml/min，其他工藝流程和參數(shù)不變，所得結(jié)果見表1。

實施例10

在實施例1的基礎(chǔ)上，僅改變?nèi)ルx子水的流量為50ml/min，2，6-二氨基甲苯流量為5ml/min，其他工藝流程和參數(shù)不變，所得結(jié)果見表1。

實施例11

在實施例1的基礎(chǔ)上，復合型固體酸催化劑依舊為由SO42-/ZrO2固體酸與HZSM-5分子篩組成的復合型固體酸催化劑；HZSM-5硅鋁比改為25；其他工藝流程和參數(shù)不變，所得結(jié)果見表1。

所述復合型固體酸催化劑的制備包括如下步驟：

室溫下取ZrOCl2·8H2O，用蒸餾水配成0.15mol/L的溶液，快速攪拌下滴加28％的氨水溶液，至pH值為9.5，加入HZSM-5分子篩(投料量按照所投ZrO2重量1∶1計，HZSM-5硅鋁比25)，冷至5℃，繼續(xù)快速攪拌2h，沉淀物在5℃下陳化24h，抽濾固體并用蒸餾水洗至無Cl-離子檢出，所得固體于110℃干燥24h。

將上述干燥好的固體研磨，過120目篩網(wǎng)，所得細粉用1mol/L硫酸浸漬24h，過濾并于110℃干燥24h。上述固體干燥后置于馬弗爐中，于550℃焙燒4h，冷卻。將所得固體粉末經(jīng)壓片、粉碎、過篩留取直徑在1～3mm的顆粒作為復合型固體酸催化劑備用。

實施例12

在實施例1的基礎(chǔ)上，復合型固體酸催化劑改用由SO42-/TiO2固體酸與HZSM-5分子篩組成的復合型固體酸催化劑；HZSM-5硅鋁比為20；其他工藝流程和參數(shù)不變，所得結(jié)果見表1。

所述復合型固體酸催化劑的制備包括如下步驟：

室溫下取Ti(SO4)2，用蒸餾水配成0.15mol/L的溶液，快速攪拌下滴加28％的氨水溶液，至pH值為9.5，加入HZSM-5分子篩(投料量按照所投TiO2重量1∶1計，HZSM-5硅鋁比20)，冷至5℃，繼續(xù)快速攪拌2h，沉淀物在5℃下陳化24h，抽濾固體并用蒸餾水洗至無Cl-離子檢出，所得固體于113℃干燥24h。

將上述干燥好的固體研磨，過120目篩網(wǎng)，所得細粉用1mol/L硫酸浸漬24h，過濾并于110℃干燥24h。上述固體干燥后置于馬弗爐中，于500℃焙燒4h，冷卻。將所得固體粉末經(jīng)壓片、粉碎、過篩留取直徑在1～3mm的顆粒作為復合型固體酸催化劑備用。

實施例13

在實施例1的基礎(chǔ)上，復合型固體酸催化劑改用由SO42-/Fe2O3固體酸與HZSM-5分子篩組成的復合型固體酸催化劑；HZSM-5硅鋁比為50；其他工藝流程和參數(shù)不變，所得結(jié)果見表1。

所述復合型固體酸催化劑的制備包括如下步驟：

室溫下取FeCl3，用蒸餾水配成0.15mol/L的溶液，快速攪拌下滴加28％的氨水溶液，至pH值為9.5，加入HZSM-5分子篩(投料量按照所投Fe2O3重量1∶1計，HZSM-5硅鋁比50)，冷至5℃，繼續(xù)快速攪拌2h，沉淀物在5℃下陳化24h，抽濾固體并用蒸餾水洗至無Cl-離子檢出，所得固體于115℃干燥24h。

將上述干燥好的固體研磨，過120目篩網(wǎng)，所得細粉用1mol/L硫酸浸漬24h，過濾并于115℃干燥24h。上述固體干燥后置于馬弗爐中，于600℃焙燒4h，冷卻。將所得固體粉末經(jīng)壓片、粉碎、過篩留取直徑在1～3mm的顆粒作為復合型固體酸催化劑備用。

實施例14

在實施例1的基礎(chǔ)上，復合型固體酸催化劑改用由SO42-/MXOY固體酸與HZSM-5分子篩組成的復合型固體酸催化劑；其中，MXOY氧化物為TiO2和ZrO2的復配物(TiO2和ZrO2的重量比為1∶1)；HZSM-5硅鋁比為30；其他工藝流程和參數(shù)不變，所得結(jié)果見表1。

實施例15

在實施例1的基礎(chǔ)上，復合型固體酸催化劑改用由SO42-/MXOY固體酸與HZSM-5分子篩組成的復合型固體酸催化劑；其中，MXOY氧化物為TiO2和Fe2O3的復配物(TiO2和Fe2O3的重量比為1∶1)；HZSM-5硅鋁比為35；其他工藝流程和參數(shù)不變，所得結(jié)果見表1。

實施例16

在實施例1的基礎(chǔ)上，復合型固體酸催化劑改用由SO42-/MXOY固體酸與HZSM-5分子篩組成的復合型固體酸催化劑；其中，MXOY氧化物為ZrO2和Fe2O3的復配物(ZrO2與Fe2O3的重量比為1∶1)；HZSM-5硅鋁比為40；其他工藝流程和參數(shù)不變，所得結(jié)果見表1。

實施例17

在實施例1的基礎(chǔ)上，復合型固體酸催化劑改用由SO42-/MXOY固體酸與HZSM-5分子篩組成的復合型固體酸催化劑；其中，MXOY氧化物為TiO2、ZrO2和Fe2O3的復配物(TiO2、ZrO2和Fe2O3的重量比為1∶1∶1)；HZSM-5硅鋁比為50；其他工藝流程和參數(shù)不變，所得結(jié)果見表1。

表1各實施例的成品純度和成品收率

實施例成品純度成品收率實施例199.52％92.32％實施例291.13％81.09％實施例392.35％84.77％實施例499.76％93.19％實施例575.34％58.45％實施例699.49％90.11％實施例798.27％89.82％實施例899.65％95.21％實施例987.07％80.06％實施例1089.04％81.31％實施例1199.47％92.63％

實施例1288.01％78.21％實施例1382.13％65.22％實施例1493.29％85.58％實施例1583.16％68.49％實施例1691.25％84.32％實施例1789.21％81.59％

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。