本發(fā)明屬于催化劑，尤其是涉及一種含硼金屬摻雜的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、烯丙醇類(lèi)化合物是一類(lèi)重要的化工中間體和精細(xì)化工產(chǎn)品。由于其分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)包含碳碳雙鍵和羥基兩種官能團(tuán)，烯丙醇能夠與醚、酯、醛等化合物發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，具有廣泛的應(yīng)用潛力。烯丙醇的常用工業(yè)合成方法包括環(huán)氧丙烷異構(gòu)化法、氯丙烯水解法、丙烯醛還原法以及醋酸丙烯酯水解法。目前，國(guó)外主要采用環(huán)氧丙烷異構(gòu)化法生產(chǎn)烯丙醇，該方法因工藝簡(jiǎn)單、收率高且無(wú)污染而受到廣泛應(yīng)用。專(zhuān)利us7847135b1提出了一種含硼的磷酸鋰催化劑用于環(huán)氧丙烷異構(gòu)化，但轉(zhuǎn)化率在25.8-58.6％之間，效率不高。專(zhuān)利cn118022786a提出了一種摻雜堿土金屬的磷酸鹽催化劑，在環(huán)氧丙烷異構(gòu)化應(yīng)用中轉(zhuǎn)化率大幅提高至70-96％。雖然這些專(zhuān)利解決了轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題，但穩(wěn)定性仍然沒(méi)有顯著提高，現(xiàn)有用于環(huán)氧丙烷異構(gòu)化的催化劑容易結(jié)焦積碳，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑的催化性能下降。因此，需要開(kāi)發(fā)一種具有抗積碳、高穩(wěn)定性的催化劑來(lái)解決此問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種含硼金屬摻雜的催化劑，以解決現(xiàn)有的催化劑穩(wěn)定性差、容易結(jié)焦積碳進(jìn)而導(dǎo)致催化劑性能下降的技術(shù)問(wèn)題。
2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：
3、一種含硼金屬摻雜的催化劑，所述催化劑包括以磷酸鹽形式存在的活性金屬組分以及含硼化合物，
4、其中，所述活性金屬組分包括第一活性金屬組分li，還包括第二活性金屬組分be、na、k、mg、zn、fe、ba中的至少一種，且所述第二活性金屬組分至少占所述催化劑的5.3wt％，所述含硼化合物占所述催化劑的1.3wt％。
5、磷酸鹽對(duì)陽(yáng)離子的優(yōu)化有助于提高選擇性及促進(jìn)改善催化劑的穩(wěn)定性。
6、進(jìn)一步地，所述第二活性金屬組分(以磷酸鹽中磷酸根計(jì))、所述含硼化合物和所述第一活性金屬組分摩爾比為(0.2-1)：(0.15-1)：(0.5-5)；優(yōu)選為(0.25-0.8)：(0.18-0.8)：(0.6-4)；進(jìn)一步優(yōu)選為(0.3-0.6)：(0.2-0.5)：(0.8-2)。通過(guò)對(duì)不同元素用量的優(yōu)化，可提高所制備金屬摻雜催化劑的催化活性。
7、進(jìn)一步地，所述含硼化合物為硼酸、硼酸鹽、磷酸硼中的至少一種。
8、進(jìn)一步地，所述催化劑的平均粒徑為20-50nm。所制得納米級(jí)的金屬摻雜催化劑可提供更大的比表面積，不僅可以減小催化劑顆粒在所催化劑反應(yīng)中的擴(kuò)散阻力，還能夠暴露出更多的活性位點(diǎn)，從而提高催化劑的活性，更有效地催化反應(yīng)進(jìn)行。
9、該催化劑的陰離子以磷酸根為主，在環(huán)氧丙烷異構(gòu)化反應(yīng)中，路易斯酸金屬陽(yáng)離子可與磷酸根產(chǎn)生協(xié)同作用，將環(huán)氧丙烷異構(gòu)成目標(biāo)產(chǎn)物烯丙醇，其具有反應(yīng)條件易控制，催化活性高、副反應(yīng)少、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)；上述技術(shù)方案通過(guò)對(duì)活性組分及制備工藝的優(yōu)化可獲得金屬摻雜催化劑，傳統(tǒng)磷酸鋰催化劑具有反應(yīng)活性低、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，通過(guò)金屬和硼的摻雜，表現(xiàn)出更佳的催化性能，尤其是在穩(wěn)定性方面有較大提升。
10、具體地，上述技術(shù)方案所制得金屬摻雜催化劑催化環(huán)氧丙烷異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)式如式(1)，另硼酸類(lèi)化合物也會(huì)參與反應(yīng)，但具體機(jī)理不明確，故未列出：
11、
12、以氫氧化鋰和硼試劑與be、na、k、mg、zn、fe、ba的磷酸鹽中的一種或多種元素為活性組分所制得金屬摻雜催化劑，在應(yīng)用于環(huán)氧丙烷異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出催化劑活性高、副產(chǎn)少、穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì)，推測(cè)在上述技術(shù)方案催化劑制備過(guò)程中硼元素增強(qiáng)了反應(yīng)活性，m元素的加入進(jìn)一步地加強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性；進(jìn)一步結(jié)合在步驟s2中進(jìn)行超聲處理可促進(jìn)催化劑制備的沉淀過(guò)程更佳均勻，提高了所制備催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)使得所制得金屬摻雜催化劑的粒徑更均勻，有利于提升催化劑的催化活性。
13、一種含硼金屬摻雜的催化劑的制備方法，步驟s2所得混合液中，所述第二活性金屬組分(以磷酸鹽中磷酸根計(jì))、所述含硼化合物和鋰元素的摩爾比為(0.2-1)：(0.15-1)：(0.5-5)；優(yōu)選為(0.25-0.8)：(0.18-0.8)：(0.6-4)；進(jìn)一步優(yōu)選為(0.3-0.6)：(0.2-0.5)：(0.8-2)；并且/或者，
14、步驟s2所得混合液中鋰元素、所述第二活性金屬組分和所述含硼化合物的濃度為0.02-0.8mol/ml，優(yōu)選為0.05-0.08mol/ml。有利于提高后續(xù)反應(yīng)體系的穩(wěn)定性。
15、進(jìn)一步地，步驟s2中所述第二活性金屬組分的磷酸鹽溶液以滴加方式加入到步驟s1中的混合液中；優(yōu)選地，滴加速度為10-200ml/min，優(yōu)選20-120ml/min；并且/或者，
16、所述步驟s2采用滴加的方式，將所述含m金屬磷酸鹽溶液滴加于含硼元素的氫氧化鋰溶液容器中進(jìn)行反應(yīng)，有利于控制反應(yīng)進(jìn)程，提高可操作性。此外，本發(fā)明對(duì)所述步驟s2中進(jìn)行所述含m金屬磷酸鹽溶液滴加操作的具體操作設(shè)備不是限制的，可選采用柱塞泵、微量注射器、隔膜泵等，本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際工況進(jìn)行選擇，并不由此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
17、所述超聲條件的超聲功率為50-600w，超聲時(shí)間大于所述第二活性金屬組分的磷酸鹽溶液向步驟s1的混合液中的滴加時(shí)間，超聲溫度為60-70℃，優(yōu)選為65℃。超聲操作能夠促進(jìn)步驟s2生成均勻、顆粒更細(xì)的沉淀顆粒。
18、步驟s2中超聲時(shí)間大于滴加時(shí)間，當(dāng)?shù)渭油瓿珊罄^續(xù)進(jìn)行超聲一定時(shí)間從而提高整體所生成沉淀物的均勻性。本發(fā)明對(duì)滴加完成后繼續(xù)滴加的時(shí)間不是限制的，比如可選繼續(xù)超聲約10-20min，本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員在實(shí)際工藝過(guò)程中可自行設(shè)定
19、進(jìn)一步地，步驟s3中的洗滌操作包括：將固液分離得到的固體加入與分離之前等重量的水，在30-100℃下將固體洗滌至ph為12-14，優(yōu)選在60-90℃下將固體洗滌至ph為12.5-13。
20、對(duì)金屬沉淀反應(yīng)后物料固液分離的具體操作不是限制的，所述固液分離操作的目的在于將反應(yīng)后物料的固相從液相中分離出來(lái)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要選擇合適的固液分離方式，比如可選過(guò)濾、抽濾、離心分離、傾析、重力沉降等方法，并不由此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。洗滌能夠去除固體表面的殘留的雜質(zhì)，有利于提高后續(xù)焙燒活化操作的效率及提升所制得金屬摻雜催化劑的催化性能和穩(wěn)定性。
21、進(jìn)一步地，步驟s3中焙燒操作的溫度為300-700℃，焙燒時(shí)間為1-30h；優(yōu)選地，步驟s3中焙燒操作的溫度為400-550℃，焙燒時(shí)間為15-20h。通過(guò)對(duì)焙燒條件的優(yōu)化提高催化劑的催化活性及穩(wěn)定性，并避免催化劑結(jié)塊燒結(jié)。
22、上述催化劑或或上述制備方法所制備的催化劑在環(huán)氧丙烷異構(gòu)化制備丙烯醇中的應(yīng)用。催化劑壓片后篩選至近似尺寸，使用二氧化硅上下裝填，催化劑被放置于反應(yīng)器的中心區(qū)域，反應(yīng)過(guò)程通過(guò)惰性氣體作為載氣將環(huán)氧丙烷引入反應(yīng)器中，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物通過(guò)冷阱進(jìn)行冷凝收集，最終所得到的產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜法進(jìn)行分。
23、本發(fā)明對(duì)本發(fā)明對(duì)環(huán)氧丙烷異構(gòu)化反應(yīng)所用反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，其具體結(jié)構(gòu)及規(guī)格不是限制的，固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管內(nèi)容量可選為10-1000ml，耐壓8-10mpa等。
24、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的一種含硼金屬摻雜的催化劑及制備方法和應(yīng)用具有以下優(yōu)勢(shì)：
25、本發(fā)明催化劑的制備方法以特定種類(lèi)的元素為活性組分、結(jié)合超聲操作制得金屬摻雜催化劑，該催化劑在催化環(huán)氧丙烷異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出更佳的催化性能，尤其是在穩(wěn)定性方面，使得整體反應(yīng)條件溫和、易于控制，產(chǎn)品收率高。本發(fā)明金屬摻雜催化劑方法具有重要的工業(yè)化推廣應(yīng)用價(jià)值。