本發(fā)明涉及負(fù)載型雙金屬催化劑制備，具體為原子級(jí)分散的pt-ga雙金屬催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、丙烯（c3h6）是石油化工行業(yè)中最重要的基礎(chǔ)化工原料之一，廣泛用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、異丙苯、丙烯酸等重要化工產(chǎn)品。隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，尤其是新興市場(chǎng)對(duì)塑料制品需求的快速增長(zhǎng)，丙烯的市場(chǎng)需求持續(xù)攀升。傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)主要依賴于石腦油裂解和煉油廠副產(chǎn)，但這些工藝的丙烯收率有限，且受原油價(jià)格波動(dòng)的影響較大。因此，開發(fā)高效、低成本的丙烯生產(chǎn)技術(shù)成為石化行業(yè)的重要研究方向。丙烷脫氫制丙烯（pdh）技術(shù)具有原料來源豐富、工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到廣泛關(guān)注。

2、pdh技術(shù)的核心是開發(fā)高效、穩(wěn)定的催化劑。目前研究較多的催化劑體系包括cr基、v基、pt基和ga基催化劑。其中，ga基和pt基催化劑因其優(yōu)異的脫氫性能受到廣泛關(guān)注。pt具有優(yōu)異的脫氫活性，能夠有效地促進(jìn)丙烷分子中c-h鍵的斷裂；而ga物種則可以通過調(diào)變催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面酸性，提高丙烯的選擇性并抑制深度脫氫和裂解等副反應(yīng)的發(fā)生。將ga與pt結(jié)合形成雙金屬催化劑，有望結(jié)合兩者的優(yōu)勢(shì)。然而，現(xiàn)有的pt-ga雙金屬催化劑在原子級(jí)分散方面的研究仍處于初級(jí)階段，面臨著ga物種在載體上分散性差、與pt之間的相互作用調(diào)控困難等問題。這不僅限制了活性位點(diǎn)的最大化利用，也影響了催化劑的整體性能。為了實(shí)現(xiàn)pt和ga原子的有效協(xié)同作用，需要開發(fā)一種精確可控的合成方法，使得pt和ga原子能夠均勻分布在載體表面，同時(shí)保持良好的電子相互作用。

3、zhang,t.,pei,c.,sun,g.,etal.angew.chem.int.ed.,2022,134,e202201453.報(bào)道了一種xpt-3ga2o3/al2o3催化劑，在丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)中展現(xiàn)了優(yōu)異的協(xié)同催化性能，但該催化劑采用浸漬法合成，金屬pt和ga以納米粒子形式存在，分散性較差，且難以實(shí)現(xiàn)pt與ga原子級(jí)水平上的精確配位。lee,s.,kwon,h.c.,jeong,j.,etal.j.am.chem.soc.,2025,147,6480-6491.報(bào)道了一種通過浸漬法制備的pt-ga雙金屬催化劑，可以通過調(diào)控pt/ga比實(shí)現(xiàn)貴金屬的最大化利用，通過haadf-stem分析，pt附近沒有g(shù)a分布且pt呈單原子厚度的二維薄片狀。然而，該催化劑的制備方法需要在750℃條件下焙燒處理，并在580℃h2氣氛下還原處理，處理溫度高能耗大且存在一定的操作風(fēng)險(xiǎn)，不適用于工業(yè)化擴(kuò)大生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、根據(jù)以上現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的是提供一種原子級(jí)分散的pt-ga雙金屬催化劑，ga呈原子云狀分散，pt以單原子形式分散，極大增強(qiáng)了雙金屬間的協(xié)同作用，提高了催化劑的活性和選擇性。

2、本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種原子級(jí)分散的pt-ga雙金屬催化劑的制備方法，有效提高了金屬的分散度，明顯地提升了pt的原子利用率，降低了生產(chǎn)成本。

3、本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種原子級(jí)分散的pt-ga雙金屬催化劑的應(yīng)用，用于丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)中，當(dāng)pt負(fù)載量為0.02wt.%，反應(yīng)溫度為450℃時(shí)，空速為4.5×104ml·g-1cat·h-1，即可實(shí)現(xiàn)21%的丙烷轉(zhuǎn)化率和接近100%的丙烯選擇性，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

4、本發(fā)明是采用以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

5、所述的原子級(jí)分散的pt-ga雙金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：

6、（1）將硝酸鎵溶解到無水乙醇中，攪拌形成鎵前驅(qū)體溶液；

7、（2）將氧化鋁粉末加入鎵前驅(qū)體溶液中，進(jìn)行水浴加熱，溶劑進(jìn)行循環(huán)冷卻，然后在水浴條件下蒸干溶劑，得到前驅(qū)體材料；

8、（3）將前驅(qū)體材料在空氣中煅燒，得到氧化鎵負(fù)載的納米氧化鋁材料；

9、（4）將步驟（3）得到的材料在氮?dú)鈿夥障律郎兀笸?0%h2/n2還原氣還原，然后通n2氣吹掃，再通空氣煅燒，獲得ga/al2o3催化劑；

10、（5）將乙酰丙酮鉑溶解于無水乙醇中，得到鉑前驅(qū)體溶液；

11、（6）將步驟（4）得到的催化劑浸漬于無水乙醇稀釋的鉑前驅(qū)體溶液中，進(jìn)行水浴加熱，并在水浴條件下蒸干溶劑，得到pt-ga雙金屬前驅(qū)體材料；

12、（7）將步驟（6）得到的材料煅燒，得到pt-ga/al2o3雙金屬催化劑材料；其中g(shù)a的負(fù)載量為1-10wt.％，pt的負(fù)載量為0.01-0.1wt.％。

13、所述的步驟（1）中，無水乙醇與硝酸鎵的摩爾比為：（0.28×103-1.12×103）：1。

14、所述的步驟（3）中，煅燒時(shí)的升溫速率為2-5℃/min，

15、所述的步驟（4）中，升溫后的溫度為500-600℃，升溫速率為2-5℃/min，還原時(shí)間為0.5-1h，煅燒時(shí)間為1-2h，氣體流速均為15-30ml/min。

16、所述的步驟（5）中的鉑前驅(qū)體溶液濃度為0.25-1mg/ml。

17、所述的步驟（6）中的鉑前驅(qū)體溶液的用量為0.2-1ml，加入的無水乙醇與鉑前驅(qū)體溶液的體積比為（29-74）：1。鉑前驅(qū)體溶液中pt的含量與加入的氧化鋁質(zhì)量之比為1×10-4-1×10-3。

18、所述的步驟（7）中，煅燒時(shí)的升溫速率為2-5℃/min，氣體流速均為15-30ml/min。

19、所述的水浴加熱溫度為50-70℃，持續(xù)攪拌時(shí)間為2-6h。

20、所述的原子級(jí)分散的pt-ga雙金屬催化劑，采用以上原子級(jí)分散的pt-ga雙金屬催化劑的制備方法制得。

21、所述的原子級(jí)分散的pt-ga雙金屬催化劑的應(yīng)用，用于丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)，步驟為：將原子級(jí)分散的pt-ga雙金屬催化劑裝入固定床反應(yīng)器，在常壓下，通入反應(yīng)氣，空速9×103-3.6×105ml·gcat-1·h-1的條件下進(jìn)行丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)，反應(yīng)前催化劑不需要在h2氣氛下還原預(yù)處理。

22、所述的原子級(jí)分散的pt-ga雙金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：

23、（1）將硝酸鎵溶解到一定量的無水乙醇中，攪拌形成澄清的鎵前驅(qū)體溶液；

24、（2）將氧化鋁粉末加入硝酸鎵乙醇溶液中，在50-70℃水浴條件下，進(jìn)行循環(huán)冷卻并持續(xù)攪拌2-6h，然后在50-70℃水浴下蒸干溶劑，得到前驅(qū)體材料；

25、（3）將前驅(qū)體材料在450-550℃空氣中煅燒2h，得到氧化鎵負(fù)載的納米氧化鋁材料；

26、（4）氧化鎵負(fù)載的納米氧化鋁材料在氮?dú)鈿夥障律郎刂?00-600℃后，通10%h2/n2混合氣還原1h，然后通n2氣吹掃，再通空氣煅燒1h，獲得ga/al2o3催化劑；

27、（5）將乙酰丙酮鉑溶解于無水乙醇中，得到澄清的鉑前驅(qū)體溶液；

28、（6）取一定量鉑前驅(qū)體溶液，加無水乙醇稀釋，將上述ga/al2o3催化劑浸漬于鉑前驅(qū)體溶液中，在50-70℃水浴條件下，進(jìn)行循環(huán)冷卻并持續(xù)攪拌2-6h，然后在50-70℃水浴下蒸干溶劑，得到pt-ga雙金屬前驅(qū)體材料；

29、（7）將pt-ga雙金屬前驅(qū)體材料在450-550℃空氣中煅燒2h，得到pt-ga/al2o3雙金屬催化劑材料；其中g(shù)a的負(fù)載量為1-10wt.％，pt的負(fù)載量為0.01-0.1wt.％；

30、步驟（2）中氧化鋁采用商業(yè)購(gòu)買的γ-al2o3，或?qū)＠鹀n117138784a公開合成的納米氧化鋁，優(yōu)先選擇第二種納米氧化鋁。

31、納米氧化鋁的制備方法為：量取180ml去離子水加入到250ml燒杯中，稱取3.3760g硝酸鋁和7.2072g尿素溶解到水中，形成混合溶液，在100℃沸水浴鍋中，攪拌加熱16h，降至室溫靜置16h，過濾、洗滌，在110℃烘箱干燥，得到碳酸鋁銨。將得到的碳酸鋁銨放入管式爐，在流速為50ml/min的干燥空氣氣氛下，以600℃煅燒12h，得到納米氧化鋁。

32、具體的，所述的原子級(jí)分散的pt-ga雙金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：

33、（1）量取15-30ml無水乙醇于圓底燒瓶中，加入一定量的硝酸鎵，持續(xù)攪拌至澄清溶液。

34、（2）稱取0.5-2g納米氧化鋁載體，加入上述硝酸鎵溶液中，在50-70℃水浴條件下，進(jìn)行循環(huán)冷卻并持續(xù)攪拌2-6h，然后將溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中，50-70℃水浴加熱蒸干乙醇溶劑，得前驅(qū)體材料。

35、（3）將前驅(qū)體材料在80℃干燥后，放入管式爐中，以2-5℃/min從室溫升溫至450-550℃保持2h，得到氧化鎵負(fù)載的納米氧化鋁材料。

36、（4）將上述樣品壓片過篩后置于固定床反應(yīng)器，在氮?dú)鈿夥障乱?-5℃/min升溫至500-600℃保持10-30min，通10%h2/n2混合氣還原1h，然后通n2氣吹掃10-30min，再通干燥空氣煅燒1h，獲得ga/al2o3催化劑；

37、（5）取一定量乙酰丙酮鉑溶解于無水乙醇中，持續(xù)攪拌得到澄清的鉑前驅(qū)體溶液，定容至50ml，pt離子濃度為0.25-1mg/ml；

38、（6）取一定量鉑前驅(qū)體溶液，加無水乙醇稀釋，將上述ga/al2o3催化劑浸漬于鉑前驅(qū)體溶液中，在50-70℃水浴條件下，進(jìn)行循環(huán)冷卻并持續(xù)攪拌2-6h，然后將溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中，50-70℃水浴加熱蒸干乙醇溶劑，得到pt-ga雙金屬前驅(qū)體材料；

39、（7）將pt-ga雙金屬前驅(qū)體材料置于管式爐中，以2-5℃/min從室溫升溫至450-550℃保持2h，得到pt-ga/al2o3雙金屬催化劑材料，其中g(shù)a的負(fù)載量為1-10wt.％，pt的負(fù)載量為0.01-0.1wt.％；

40、本發(fā)明的原子級(jí)分散的pt-ga雙金屬催化劑的制備過程中，采用無水乙醇作為金屬前驅(qū)體溶劑。本發(fā)明步驟（2）和步驟（6）采用水浴溫度控制在50-70℃，時(shí)間控制在2-6h，保證ga離子和pt離子可以在載體表面進(jìn)行充分的分散。制備過程綠色無污染，適用于一切可溶于乙醇的金屬鹽作為活性金屬的前驅(qū)體，該催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的丙烷脫氫制丙烯活性。

41、本發(fā)明以比表面積較大的納米氧化鋁為載體，且其表面具有較多的鋁羥基，可以錨定金屬離子，有利于活性金屬ga和pt的分散。

42、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

43、（1）采用本發(fā)明的方法制備的pt-ga雙金屬催化劑，ga呈原子云狀分散，pt以單原子形式分散，極大增強(qiáng)了雙金屬間的協(xié)同作用，提高了催化劑的活性和選擇性；

44、（2）采用本發(fā)明的方法制備的pt-ga雙金屬催化劑，有效提高了金屬的分散度，明顯地提升了pt的原子利用率，降低了生產(chǎn)成本。

45、（3）本發(fā)明的制備的pt-ga雙金屬催化劑應(yīng)用于丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)中，當(dāng)pt負(fù)載量為0.02wt.%，反應(yīng)溫度為450℃時(shí)，空速為4.5×104ml·g-1cat·h-1，即可實(shí)現(xiàn)21%的丙烷轉(zhuǎn)化率和接近100%的丙烯選擇性，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。