技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于煉油、石油化工、煤化工領(lǐng)域，涉及一種渣油/中低溫煤焦油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)焦的新工藝，更具體地說，是一種將渣油/中低溫煤焦油加氫處理、延遲焦化和PSA提純?nèi)N工藝有機結(jié)合生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)焦的工藝方法。

背景技術(shù)：

焦炭是一種黑色或暗灰色、具有金屬光澤的多孔固體，主要成分是碳青質(zhì)。近年來，由于優(yōu)質(zhì)焦在冶金、有色金屬、國防、醫(yī)療、航天和原子能等方面的廣泛使用，改變了焦炭作為延遲焦化副產(chǎn)品的地位；同時也對焦炭的質(zhì)量提出了更高的要求。

延遲焦化工藝流程簡單，技術(shù)成熟，投資和操作費用較低，對各種渣油/中低溫煤焦油作原料的適應(yīng)性強，脫碳徹底，能夠有效提高輕質(zhì)油收率并且生產(chǎn)焦炭，因此被全世界公認為是各種重油加工方案的第一選擇。通過延遲焦化，可將渣油/中低溫煤焦油轉(zhuǎn)化為氣體、汽油、柴油、蠟油和焦炭等。因原油和煤炭中大部分的硫、氮、殘?zhí)亢徒饘俚入s質(zhì)均富集濃縮于渣油和煤焦油中，常規(guī)延遲焦化分餾得到的油品質(zhì)量都達不到國家標準，并且焦炭因硫和金屬等雜質(zhì)含量高，不能滿足優(yōu)質(zhì)焦的要求。因此，改變延遲焦化的原料性能和操作條件，生產(chǎn)高質(zhì)量油品和優(yōu)質(zhì)焦，已經(jīng)成為延遲焦化技術(shù)的重要目標和任務(wù)。

而渣油/中低溫煤焦油加氫處理是加工和改善其質(zhì)量的重要工藝手段。通過加氫處理，可脫除渣油/煤焦油中的硫、氮、金屬等雜質(zhì)，并改善產(chǎn)品分布，提高產(chǎn)品質(zhì)量，優(yōu)化操作條件。目前，全世界渣油加氫處理總的加工能力已近14000萬噸/年，在諸多的渣油加氫處理工藝中，固定床加氫處理技術(shù)比較成熟可靠，占總加工能力的84%以上。同時，我國已經(jīng)形成了一個龐大的煤焦化、乙炔化、煤制燃料油、煤制烯烴、煤制天然氣的煤化工體系，每年耗煤34億噸，除生產(chǎn)出計劃產(chǎn)品外，每年還副產(chǎn)出約2000萬噸的煤焦油。對煤焦油輕質(zhì)化、提高其使用價值，不僅經(jīng)濟效益高，同時對保護環(huán)境也有重要意義。

USP4,235,703提出針對高硫、高金屬的減壓渣油先進行加氫處理，然后和生產(chǎn)針狀焦的常規(guī)原料混合后，進行延遲焦化。其中蠟油以循環(huán)比0.5～1.5返回焦化加熱爐。這種方法生產(chǎn)的針狀焦硫含量很高，并且要求渣油來源于特性因數(shù)K≤11.4的環(huán)烷基原油，有一定的局限性。

USP4,894,144提出了一種同時制備低硫焦和高硫焦的方法，該方法對直餾渣油進行加氫預(yù)處理，加氫后的渣油分兩部分，分別經(jīng)焦化后再煅燒制得針狀焦和高硫石油焦，但是針狀焦的產(chǎn)量低。

CN1309164A報道了一將渣油和焦化瓦斯油、氫氣一起混合，先進行加氫處理，經(jīng)分離得到的加氫后渣油和其它生產(chǎn)針狀焦的常規(guī)原料一起進行延遲焦化，生產(chǎn)針狀焦的工藝方法。CN1325938A公開了一種用常壓含硫渣油生產(chǎn)針狀石油焦的方法，原料依次經(jīng)過加氫精制、加氫脫金屬、加氫脫硫后，經(jīng)分餾塔分餾得到的重餾分進入延遲焦化裝置，生產(chǎn)針狀石油焦。這兩種工藝將傳統(tǒng)的渣油加氫和延遲焦化工藝簡單組合起來，在操作條件和能量利用方面不夠優(yōu)化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，提供一種利用渣油/中低溫煤焦油加氫處理、延遲焦化和PSA提純工藝有機結(jié)合的工藝生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)焦的方法。該方法可以提高輕質(zhì)油的收率，得到清潔成品油，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)焦，同時在減少能耗方面具有顯著優(yōu)勢。

本發(fā)明的另一目的是提供一種應(yīng)用于上述方法的裝置。

本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到：

一種渣油/中低溫煤焦油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)焦的方法，其包括如下步驟：

（1）原料油和氫氣混合后進入加氫處理單元，在加氫催化劑存在下進行加氫反應(yīng)；所述加氫處理單元包括串聯(lián)連接的加氫加熱爐和加氫反應(yīng)器；

（2）加氫處理的所有產(chǎn)物不經(jīng)分離全部進入延遲焦化單元，進行熱裂化反應(yīng)，制備優(yōu)質(zhì)焦；所述延遲焦化單元包括串聯(lián)連接的余熱回收器、焦化加熱爐、焦炭塔和分餾塔；

（3）延遲焦化單元的焦炭塔得到的塔頂油氣進入分餾塔，分離出塔頂氣體、柴油和蠟油，所述塔頂氣體經(jīng)過油氣分離得到汽油和焦化干氣；所述焦化干氣經(jīng)脫硫后進入PSA提純單元，得到的氫氣返回所述加氫處理單元循環(huán)利用。

本發(fā)明的步驟（1）中，所述原料油為減壓渣油和/或中低溫煤焦油。原料油和氫氣一般在進加熱爐之前混合。

本發(fā)明步驟（1）所述的加氫反應(yīng)的催化劑指具有加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬等功能的單一或組合催化劑。一般采用含有貴金屬活性組分或采用含有ⅥB族或Ⅷ族金屬氧化物或硫化物組分的催化劑；所述ⅥB族或Ⅷ族金屬選自W、Mo、Co或Ni等中的一種或幾種，所述貴金屬選自Pt、Pd等中的一種或幾種；催化劑中可以進一步含有0.5%～4.0wt%的F、P、或B等酸性助劑；催化劑更進一步含有載體，可選擇的載體有中性載體活性氧化鋁、活性炭、硅藻土等，或者酸性載體硅酸鋁、硅酸鎂、活性白土、分子篩等。催化劑的比表面積為150～500m2/g，孔容為0.15～0.60ml/g。

本發(fā)明中的加氫處理單元可包括一個加氫加熱爐和多個加氫反應(yīng)器，優(yōu)選采用兩個加氫反應(yīng)器。其中所述加氫加熱爐和多個加氫反應(yīng)器串聯(lián)連接。原料油和氫氣先進入加氫加熱爐中，加熱后再進入加氫反應(yīng)器。具體地講，原料油換熱后進入所述加氫加熱爐過程中，其入爐溫度為180～220℃、入爐壓力為7.0～10.0MPa；其出爐溫度為360～400℃、出爐壓力為6.5～9.0Mpa；加氫加熱爐產(chǎn)生的煙氣離爐溫度為340～400℃；原料油和氫氣進入加氫反應(yīng)器內(nèi)進行反應(yīng)的條件為：溫度350～400℃，氫分壓10～25MPa，體積空速0.5～2.0h-1，氫油體積比500:1～1200:1。原料油在加氫反應(yīng)器內(nèi)脫除硫、氮、金屬等雜質(zhì)，并進行芳烴飽和反應(yīng)。

在一種優(yōu)選方案中，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)焦新工藝共設(shè)2座加熱爐，2座加熱爐共用一個煙氣余熱回收器：其中加氫加熱爐既是加氫反應(yīng)器的進料加熱爐，又為延遲焦化階段提供熱量。

在步驟（2）中加氫處理的所有產(chǎn)物不經(jīng)分離進入延遲焦化單元后，先進入所述余熱回收器，與所述加氫加熱爐和/或焦化加熱爐產(chǎn)生的煙氣換熱后，進入所述焦化加熱爐進行升溫，再進入所述焦炭塔從塔底生成優(yōu)質(zhì)焦。

從反應(yīng)器出來的產(chǎn)物不經(jīng)分離直接進入延遲焦化單元。首先加氫處理后的所有產(chǎn)物以340～390℃的溫度進入余熱回收器，與煙氣換熱升溫到400～460℃后，再以1.5～3.0MPa的壓力和80～140m/s的流速進入焦化加熱爐。焦化加熱爐只設(shè)有輻射室，這樣的結(jié)構(gòu)能夠縮短原料油在加熱爐的停留時間，有利于快速升溫。原料油入爐溫度400～460℃、壓力1.5～3.0MPa；出爐溫度470～520℃、壓力1.0～2.5MPa，煙氣離爐溫度700～900℃。之后原料油進入焦炭塔生焦，焦炭塔塔頂溫度440～550℃，塔頂壓力0.1～0.5MPa。

焦炭塔頂油氣進入分餾塔進行分餾處理，經(jīng)分餾得到焦化干氣、汽油、柴油和蠟油，具體地講，分餾處理可分離出塔頂氣體、柴油和蠟油，塔頂氣體再進入油氣分離器，分離得到汽油和焦化干氣。本方法得到的汽油和柴油均為成品油，無需進一步加氫精制；得到的蠟油全部采出，其循環(huán)比為0，即延遲焦化單元得到的蠟油全部采出，可作為后續(xù)催化裂化或加氫裂化的原料。焦化干氣依次通入脫硫塔和PSA提純單元進行提純得到循環(huán)氫，具體工藝是焦化干氣進入脫硫塔，脫出H2S后再進入PSA提純單元，在吸附塔內(nèi)將干氣中的CO2、CO等雜質(zhì)吸收掉，分別得到氫氣和釋放氣。得到的氫氣純度大于99.9%（v），返回加氫單元作為原料，PSA提純單元分離氫氣后的得到釋放氣分別或擇一返回加氫加熱爐或焦化加熱爐中作為燃料。

本方法中對焦炭塔塔頂油氣的分餾和對焦化干氣的處理并無特殊要求，只需采用普通技術(shù)人員所熟知的現(xiàn)有常規(guī)工藝和常規(guī)裝置即可。

一種應(yīng)用于上述方法的裝置，該裝置包括加氫加熱爐、加氫反應(yīng)器、余熱回收器、空氣預(yù)熱器、焦化加熱爐、焦炭塔、分餾塔、油氣分離器、脫硫塔和PSA提純單元，所述加氫加熱爐與兩個加氫反應(yīng)器串聯(lián)連接，加氫加熱爐的物料出口與第一個加氫反應(yīng)器的物料入口相連，第二個加氫反應(yīng)器的物料出口與所述余熱回收器的物料入口相連，余熱回收器的物料出口連接所述焦化加熱爐的物料入口，所述加氫加熱爐和焦化加熱爐的頂部煙氣出口通過管路連接至余熱回收器的氣體入口，余熱回收器（6）的氣體出口與所述空氣預(yù)熱器（9）的加熱氣入口相通，所述空氣預(yù)熱器（9）的預(yù)熱氣體出口分別連接至所述加氫加熱爐（2）和/或焦化加熱爐（10），所述空氣預(yù)熱器（9）的預(yù)熱水出口與所述焦化加熱爐（10）的物料入口相通；焦化加熱爐的物料出口與所述焦炭塔的物料入口相連，焦炭塔的頂部油氣出口通過管路連接所述分餾塔的物料入口，分餾塔的頂部氣體出口連接所述油氣分離器的入口，油氣分離器的氣體出口連接所述脫硫塔的入口，脫硫塔的出口連接所述PSA提純單元的入口，PSA提純單元的循環(huán)氫出口連接所述加氫加熱爐的物料入口。

本發(fā)明的有益效果：

（1）原料油在加氫加熱爐內(nèi)被迅速加熱到加氫反應(yīng)所需溫度，并完成了裂化反應(yīng)；接著在余熱回收器中完成了需要慢速升溫的縮合反應(yīng)；之后進入焦化加熱爐快速加熱升溫到焦化所需溫度。這三個階段不僅滿足了原料油三個階段（裂化、縮合、過熱反應(yīng)）“兩高一低”的升溫要求，有利于提高焦炭質(zhì)量；同時用延遲焦化單元燃料耗量，滿足了兩個單元（原料油加氫處理單元、延遲焦化單元）的用熱，在節(jié)能方面具有顯著優(yōu)勢。

（2）把原料油加氫處理單元用氫與延遲焦化干氣利用相結(jié)合，既充分利用了延遲焦化干氣，又簡化了原料油加氫處理單元工藝流程（取消了高壓分離器、低壓分離器、分餾塔、空冷器和循環(huán)氫壓縮機），并將延遲焦化干氣中的釋放氣送至加熱爐作為燃料；最大程度利用了體系內(nèi)部產(chǎn)品，使得原料油加氫處理單元建設(shè)投資減少50～70%，能耗降低40～60%。同時，由于加氫處理單元工藝流程的簡化，使得原料油流經(jīng)的設(shè)備減少，壓降減小，到達焦炭塔還保持較高的壓力，有利于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)焦。

（3）渣油/中低溫煤焦油加氫處理可脫除原料中大部分硫、氮和重金屬等雜質(zhì)，同時可使部分大分子稠環(huán)芳烴飽和為三環(huán)或四環(huán)芳烴，顯著改善原料的裂化性能，優(yōu)化操作條件；使得輕質(zhì)油收率提高，焦化得到的汽油和柴油均為成品油，蠟油是催化裂化或加氫裂化的優(yōu)質(zhì)原料，并且生成優(yōu)質(zhì)焦。

（4）本發(fā)明采用PSA提純單元處理焦化干氣，提純得到的氫氣純度高達99.9%（v）以上，具有以下優(yōu)勢：對于加氫處理單元，當氫分壓一定時，較高的氫氣純度可以降低操作壓力，使得基建投資顯著降低；高純度的氫氣使得催化劑有較長的使用周期；較高的氫分壓可顯著促進加氫脫氮、加氫脫硫及芳烴飽和等反應(yīng)的進行，有利于生產(chǎn)高品質(zhì)的產(chǎn)品；同時減少了對環(huán)境的污染。

（5）與催化裂化相比，延遲焦化工藝簡單，投資少（約是催化裂化的1/3），操作費用低。渣油加氫處理與延遲焦化組合工藝比渣油加氫預(yù)處理與催化裂化組合工藝投資少，操作費用低。

（6）本工藝方法生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)焦相對普通焦炭具有結(jié)晶度高、雜質(zhì)含量少、真密度大、結(jié)構(gòu)致密、機械強度高、導(dǎo)電率高等特性，在工業(yè)、國防、醫(yī)療、航天和原子能等方面有廣泛的用途，是生產(chǎn)核反應(yīng)堆用石墨套管的原料，尤其適合制造電爐煉鋼用超高功率電極，是一種對國民經(jīng)濟和科學(xué)技術(shù)發(fā)展有重要影響的材料。渣油/中低溫煤焦油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)焦的新工藝提高了焦炭的質(zhì)量，對滿足我國經(jīng)濟和科學(xué)技術(shù)發(fā)展有著重要意義。同時，因輕質(zhì)油收率和產(chǎn)品質(zhì)量提高，對提高生產(chǎn)單位經(jīng)濟效益也有著重要意義。

（7）由于延遲焦化原料中硫、氮雜質(zhì)降低，可以改善工廠生態(tài)環(huán)境，同時，因產(chǎn)品中硫、氮雜質(zhì)降低，對全國環(huán)境保護有著重要意義。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的一種工藝流程示意圖。

圖中，1-原料油，2-加氫加熱爐，3，4-加氫反應(yīng)器，5-加氫加熱爐煙氣，6-余熱回收器，7-軟化水，8-空氣，9-空氣預(yù)熱器，10-焦化加熱爐，11-焦化加熱爐煙氣，12-焦炭塔，13-分餾塔，14-油氣分離器，15-脫硫塔，16-PSA提純單元，17-釋放氣，18-循環(huán)氫，19-汽油，20-柴油，21-蠟油，22-優(yōu)質(zhì)焦，23-新鮮氫氣。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法進行進一步說明。

工藝流程及裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示，該裝置包括加氫加熱爐2、加氫反應(yīng)器3，4、余熱回收器6、焦化加熱爐10、焦炭塔12、分餾塔13、油氣分離器14、脫硫塔15和PSA提純單元16，所述加氫加熱爐的物料出口與兩個加氫反應(yīng)器串聯(lián)連接，第二個加氫反應(yīng)器3的物料出口與所述余熱回收器的物料入口相連，余熱回收器的物料出口連接所述焦化加熱爐的物料入口，所述加氫加熱爐和焦化加熱爐的頂部煙氣出口通過管路連接至余熱回收器的氣體入口；余熱回收器6的氣體出口與所述空氣預(yù)熱器9的加熱氣入口相通作為空氣預(yù)熱器9的熱源，所述空氣預(yù)熱器9分別設(shè)有軟化水7的預(yù)熱出入口和空氣8的預(yù)熱出入口，空氣預(yù)熱器9的預(yù)熱氣體出口分別連接至所述加氫加熱爐2和焦化加熱爐10，空氣預(yù)熱器9的預(yù)熱水出口與所述焦化加熱爐10的物料入口相通；焦化加熱爐的物料出口與所述焦炭塔的物料入口相連，焦炭塔的頂部油氣出口通過管路連接所述分餾塔的物料入口，分餾塔的頂部氣體出口連接所述油氣分離器的入口，油氣分離器的氣體出口連接所述脫硫塔的入口，脫硫塔的出口連接所述PSA提純單元的入口，PSA提純單元的循環(huán)氫出口連接所述加氫加熱爐的入口。PSA提純單元的釋放氣出口通過管路分別與加氫加熱爐和焦化加熱爐的燃料入口相通。

分別來自管線1、18、23的原料油，循環(huán)氫和新鮮氫氣混合后進入加氫加熱爐2，升溫后依次進入加氫反應(yīng)器3、4；加氫后的原料油進入余熱回收器6，和來自管線5、11的加氫加熱爐煙氣和焦化加熱爐煙氣換熱；換熱后的煙氣進入空氣預(yù)熱器9，分別預(yù)熱來自管線7、8的軟化水和空氣，預(yù)熱后的空氣進入加氫加熱爐2和焦化加熱爐10；換熱后的原料油和預(yù)熱后的軟化水進入焦化加熱爐10，迅速加熱升溫到所需溫度，進入焦炭塔12，生成優(yōu)質(zhì)焦22，焦炭塔12塔頂油氣進入分餾塔13；分餾塔13塔頂分離得到的氣體進入油氣分離器14，分離得到的氣體進入脫硫塔15脫出H2S，之后進入PSA提純單元16，分別得到釋放氣17和氫氣18；得到的釋放氣17進入加熱爐2、10作為燃料，得到的氫氣18作為加氫反應(yīng)的原料；油氣分離器14底部采出成品汽油沿管線19出裝置；分餾塔13得到的成品柴油和蠟油沿管線20、21出裝置。

下面通過具體實施例對本發(fā)明提供的方法做進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例和對比例所用的原料性質(zhì)如表1所示，加氫反應(yīng)催化劑的物性如表2所示。

比較例1：

本比較例采用減壓渣油A為原料，采用常規(guī)的渣油加氫和延遲焦化工藝方法。即減壓渣油在加氫處理裝置進行加氫反應(yīng)，經(jīng)分餾塔分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體、加氫汽油、加氫柴油和加氫尾油。所得加氫尾油進入延遲焦化單元，得到焦化干氣、汽油、柴油、蠟油。操作條件、產(chǎn)品分布和焦炭性質(zhì)分別見表3、4、5。

實施例1：

本實施例采用減壓渣油A為原料，采用渣油加氫處理-延遲焦化-PSA提純?nèi)齻€單元有機結(jié)合的方法進行操作。減壓渣油經(jīng)過加氫處理單元后，加氫處理所有產(chǎn)物不經(jīng)分離直接進入延遲焦化單元。在延遲焦化單元，加氫后的渣油首先進入余熱回收器和來自加熱爐的煙氣換熱，換熱后依次進入焦化加熱爐、焦炭塔和分餾塔。分餾塔依次得到塔頂氣體、柴油和蠟油，塔頂氣體經(jīng)油氣分離器分離得到焦化干氣和汽油。焦化干氣脫硫后進入PSA提純單元，PSA提純單元采用10-2-4流程（10個吸附床，2床進氣，4次均壓）；得到的氫氣返回加氫單元作為原料，釋放氣送至加熱爐作為主燃料。操作條件、產(chǎn)品分布和焦炭性質(zhì)分別見表3、4、5。

比較例2：

本比較例采用減壓渣油B為原料，采用的工藝方法和比較例1相同，操作條件、產(chǎn)品分布和焦炭性質(zhì)分別見表3、4、5。

實施例2：

本實施例采用減壓渣油B為原料，采用的工藝方法和實施例1相同，操作條件、產(chǎn)品分布和焦炭性質(zhì)分別見表3、4、5。

對比發(fā)明結(jié)果可知，采用渣油加氫處理-延遲焦化-PSA提純?nèi)齻€單元有機結(jié)合的方法，得到的汽柴油收率分別增加了13.6%和15%，焦炭性質(zhì)均有顯著提高；本發(fā)明工藝相對常規(guī)渣油加氫和延遲焦化工藝節(jié)能30%。

表1減壓渣油性質(zhì)

原料油編號減壓渣油A減壓渣油B密度20℃，g/cm31.060.98S含量，m%6.011.39N含量，m%0.781.02殘?zhí)?，m%24.7413.95金屬（Ni+V），μg/g48769.3飽和分，m％7.8020.5芳香分，m％41.5251.1膠質(zhì)，m％32.6021.6瀝青質(zhì)，m％18.096.8

表2催化劑的物性

活性金屬鉑-鈀助劑P載體分子篩形狀圓柱形尺寸（Φ×L）/mm(1.4～1.6)×(3～8)孔容，ml/g0.40～0.60比表面積，m2/g180～500堆積密度，g/cm30.60～0.70裝填密度，g/cm30.50～0.60

[0051]壓碎強度，N/cm＞70

表3操作條件

對比例1實施例1對比例2實施例2加氫加熱爐入爐溫度，℃200200190190入爐壓力，MPa8.58.58.08.0出爐溫度，℃380380375375出爐壓力，MPa8.08.07.67.6煙氣離爐溫度，℃--360--355加氫反應(yīng)器反應(yīng)溫度，℃380380375375氫分壓，MPa15152020空速，h-11.21.21.51.5氫油比，V800:1800:11100:11100:1余熱回收器原料油進口溫度，℃--370--368原料油出口溫度，℃--420--415焦化加熱爐入爐溫度，℃370420368415入爐壓力，MPa2.22.82.02.9出爐溫度，℃500505495502出爐壓力，MPa1.52.21.482.3煙氣離爐溫度，℃--800--760渣油流速，m/s6010060110焦炭塔塔頂溫度，℃470480468483壓力，MPa0.160.30.120.4循環(huán)比0.100.10延遲焦化單元分餾塔塔頂溫度，℃143143143143壓力，MPa0.270.270.270.27油氣分離器溫度，℃40404040壓力，MPa0.200.200.200.20PSA提純單元吸附劑--分子篩--分子篩操作壓力，MPa--2.0--2.0

[0054]表4產(chǎn)品分布

項目對比例1，重%實施例1，重%對比例2，重%實施例2，重%焦化產(chǎn)品分布氣體12.57.011.26.5汽油18.823.321.726.8柴油24.734.823.032.9蠟油17.613.520.815.2焦炭26.421.423.318.6能耗100%70%100%70%

表5焦炭性質(zhì)

焦炭部分性質(zhì)對比例1實施例1對比例2實施例2真密度，g/cm32.012.122.032.12S含量，m%2.600.382.100.28灰分，m%0.830.040.540.05揮發(fā)分，m%5.60.454.50.36