本發(fā)明屬于新能源，具體涉及一種包覆正極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的快速發(fā)展對(duì)鋰離子電池的能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性及安全性提出更高要求。富鋰錳基正極材料因理論比容量高、成本低且錳資源豐富，成為理想候選材料，但是該材料存在以下三點(diǎn)不足：

2、1.首次不可逆容量損失大：li2mno3相在首次充電時(shí)發(fā)生氧遷移與晶格重構(gòu)，釋放氧氣并形成不可逆表面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致鋰離子嵌入/脫出過程的可逆性降低；

3、2.循環(huán)穩(wěn)定性差：錳元素溶解造成活性物質(zhì)損失，電池的充放電容量就會(huì)減少，從而影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性；且層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石/巖鹽相轉(zhuǎn)變，阻塞鋰離子擴(kuò)散通道，電池在長(zhǎng)時(shí)間充放電后，循環(huán)穩(wěn)定性下降；

4、3.倍率性能不足：低電子電導(dǎo)率，電子無法快速流動(dòng)，這會(huì)導(dǎo)致電池充電或放電時(shí)的電流受到限制，從而影響其倍率性能，降低離子擴(kuò)散速率，鋰離子無法及時(shí)到達(dá)電極表面或穿透電極材料深處，限制大電流充放電性能，從而影響其倍率性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有正極材料的比容量低、首次循環(huán)效率低、倍率性能不足和循環(huán)穩(wěn)定性差的缺陷，從而提供一種包覆正極材料及其制備方法與應(yīng)用。

2、為此，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明第一方面保護(hù)一種包覆正極材料，其中，所述包覆正極材料包括基體內(nèi)核和位于所述基體內(nèi)核至少部分表面的包覆層；基體內(nèi)核具有如下所示的組成：li1+2x[(mnanibcoc)1-ymy]1-xo2，0.05≤x≤0.15，0.01≤y≤0.05，0.5≤a＜1.0，0.1＜b＜0.5，0.1＜c＜0.5，a+b+c＝1；m為第ⅱa族、第ⅲa族、第ⅳb族金屬元素；

4、所述包覆層的材料包括li3po4和lif。

5、在一些可選地實(shí)施方式中，所述包覆層中l(wèi)i3po4和lif的摩爾比為(1-3):1，可選為(2-3):1。

6、在一些可選地實(shí)施方式中，所述m包括mg、al、zr、ti中的至少一種；可選m包括mg、al中的至少一種。

7、在一些可選地實(shí)施方式中，所述基體內(nèi)核的平均粒徑尺寸為10-15μm，所述包覆層的厚度為5-20nm，可選厚度為10-20nm。

8、本發(fā)明第二方面保護(hù)一種前述的包覆正極材料的制備方法，其中，所述制備方法包括如下步驟：

9、s1，合成摻雜正極材料前驅(qū)體；

10、s2，配制含li3po4和lif的復(fù)合包覆液；

11、s3，摻雜正極材料前驅(qū)體與鋰源混合，進(jìn)行第一燒結(jié)，得到一燒料，將復(fù)合包覆液與一燒料混合，進(jìn)行第二燒結(jié)，得到包覆正極材料。

12、本發(fā)明中，第一燒結(jié)和第二燒結(jié)各自獨(dú)立地在氧氣環(huán)境下進(jìn)行，第一燒結(jié)和第二燒結(jié)的升溫速度為本領(lǐng)域常規(guī)升溫速度，典型非限定性地，升溫速度為2-5℃/min。

13、本發(fā)明中，在進(jìn)行所述第二燒結(jié)前，還包括進(jìn)行干燥去除多余包覆液，典型性非限定性地，采用蒸發(fā)的方式進(jìn)行干燥，溫度為60-80℃。

14、在一些可選地實(shí)施方式中，所述第二燒結(jié)的條件包括：溫度為300-400℃，時(shí)間為1-3h。

15、在一些可選地實(shí)施方式中，所述第二燒結(jié)的條件包括：溫度為320-380℃。

16、在一些可選地實(shí)施方式中，步驟s1中，所述合成摻雜正極材料前驅(qū)體包括如下步驟：將錳源、鎳源、鈷源、m源與水混合得到金屬鹽溶液，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，洗滌，干燥，得到合成摻雜正極材料前驅(qū)體。

17、本發(fā)明中，共沉淀反應(yīng)采用添加堿溶液的形式來調(diào)節(jié)ph至10-11，堿溶液為本領(lǐng)域常規(guī)溶液，典型非限定性地，所述堿溶液為濃度為5-10mol/l的氫氧化鈉溶液。

18、在一些可選地實(shí)施方式中，所述金屬鹽溶液中金屬離子的濃度為1-2mol/l。

19、在一些可選地實(shí)施方式中，所述共沉淀反應(yīng)的條件包括：溫度為60-80℃，ph為10-11，時(shí)間為8-12h。

20、在一些可選地實(shí)施方式中，所述干燥的條件包括：溫度為80-100℃，時(shí)間為12-16h。

21、在一些可選地實(shí)施方式中，所述第一燒結(jié)包括第一煅燒和第二煅燒。

22、在一些可選地實(shí)施方式中，所述第一煅燒的條件包括：溫度為400-500℃，時(shí)間為2-4h。

23、在一些可選地實(shí)施方式中，所述第二煅燒的條件包括：溫度為800-900℃，時(shí)間為8-12h。

24、在一些可選地實(shí)施方式中，步驟s2中，所述復(fù)合包覆液中，li3po4和lif的總濃度為0.01-0.03g/ml。

25、本發(fā)明中，所述li3po4和lif復(fù)合包覆液的溶劑為本領(lǐng)域常規(guī)溶劑，典型非限定性的，包括體積比為1:(1-2)的乙醇和水，將li3po4和lif加入到溶劑后，還可以超聲30-60min，使得li3po4和lif分散地更加均勻；li3po4和lif的摩爾比在本發(fā)明第一方面已經(jīng)限定，在此不再贅述。

26、在一些可選地實(shí)施方式中，合成摻雜正極材料前驅(qū)體和li3po4和lif復(fù)合包覆液的用量比為(3-12):1g/ml。

27、本發(fā)明中，所述鋰源為本領(lǐng)域常規(guī)鋰源，典型非限定性地，包括碳酸鋰、氫氧化鋰中的至少一種；摻雜正極材料前驅(qū)體和鋰源的用量根據(jù)最終基體內(nèi)核組成的需要進(jìn)行投料。

28、本發(fā)明中，li3po4和lif復(fù)合包覆液與一燒料混合，還可以超聲30-60min。

29、本發(fā)明第三方面保護(hù)一種二次電池，其中，所述二次電池包括前述的包覆正極材料或前述的制備方法制得的包覆正極材料。

30、本發(fā)明中，所述添加劑、粘結(jié)劑為本領(lǐng)域常規(guī)材料，典型非限定性地，所述添加劑包括導(dǎo)電炭黑(super?p)、石墨、碳納米管中的至少一種；所述粘結(jié)劑包括聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纖維素(cmc)中的至少一種；包覆正極材料、添加劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(80-85):(10-12):(5-9)。

31、本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

32、1、本發(fā)明提供一種包覆正極材料，其中，所述包覆正極材料包括基體內(nèi)核和位于所述基體內(nèi)核至少部分表面的包覆層；基體內(nèi)核具有如下所示的組成：li1+2x[(mnanibcoc)1-ymy]1-xo2，0.05≤x≤0.15，0.01≤y≤0.05，0.5≤a＜1.0，0.1＜b＜0.5，0.1＜c＜0.5，a+b+c＝1；m為第ⅱa族、第ⅲa族、第ⅳb族金屬元素；所述包覆層的材料包括li3po4和lif；鋰過量設(shè)計(jì)(x＝0.05-0.15)提升比容量；m金屬元素?fù)诫s能夠提升電子導(dǎo)電性，lif具有高界面能，優(yōu)先吸附在基體表面氧空位缺陷處，抑制晶格氧進(jìn)一步流失，減少首次充電時(shí)的不可逆氧釋放；li3po4的p-o鍵能穩(wěn)定表層過渡金屬離子，抑制充電過程中因氧損失引發(fā)的陽(yáng)離子遷移和層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石相轉(zhuǎn)變；本發(fā)明包覆正極材料的比容量高、首次循環(huán)效率高、倍率性能好并且循環(huán)穩(wěn)定性好。

33、2、進(jìn)一步限定本發(fā)明包覆正極材料中l(wèi)i3po4和lif的摩爾比能夠進(jìn)一步平衡剛性與韌性，剛性材料(li3po4)循環(huán)時(shí)的體積變化小，維持包覆層的整體框架；韌性材料(lif)緩解體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，減少包覆層開裂風(fēng)險(xiǎn)；進(jìn)一步提高包覆正極材料的比容量、首次循環(huán)效率、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

34、3、進(jìn)一步限定摻雜元素種類能夠增強(qiáng)晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少氧釋放與相變；進(jìn)一步提高包覆正極材料的比容量、首次循環(huán)效率、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

35、4、進(jìn)一步限定第二燒結(jié)條件能夠進(jìn)一步保證li3po4和lif在基體內(nèi)核表面形成均勻、致密且結(jié)合牢固的復(fù)合包覆層，進(jìn)一步提高包覆正極材料的比容量、首次循環(huán)效率、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

36、5、第一燒結(jié)中第一煅燒(400-500℃)能夠低溫預(yù)處理，避免反應(yīng)劇烈；第二煅燒(800-900℃)高溫?zé)Y(jié)，能夠形成穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。