本技術(shù)涉及石墨材料，特別涉及一種石墨復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、石墨作為最先得到商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池負(fù)極材料，其具有優(yōu)異的脫嵌鋰可逆性以及較高的理論容量（372mah/g），被視為最有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。近年來，規(guī)?；瘍?chǔ)能和電動(dòng)車的快速發(fā)展對(duì)鋰離子電池的快充（快速充電）性能提出了更高的要求，解決快充問題是鋰離子電池技術(shù)研發(fā)的重點(diǎn)。然而，石墨負(fù)極應(yīng)用于快充型鋰離子電池時(shí)存在一些技術(shù)瓶頸，主要為：1）石墨層間距較?。ㄒ话慵s0.335nm），造成鋰離子的擴(kuò)散阻力較大，擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)不理想，倍率性能低；2）鋰離子嵌入石墨時(shí)的擴(kuò)散路徑為從層狀邊緣至材料內(nèi)部，擴(kuò)散路徑較長(zhǎng)，導(dǎo)致電池倍率性能降低；3）在快充下，較大的極化會(huì)使石墨的嵌鋰電位無限接近于鋰金屬的沉積電位，導(dǎo)致負(fù)極表面析鋰甚至產(chǎn)生鋰枝晶，最終導(dǎo)致電池性能下降，甚至造成其內(nèi)部短路或熱失控；4）石墨的片層結(jié)構(gòu)之間由微弱的范德華力連接，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，鋰離子嵌入過程中伴隨的溶劑分子共嵌入，這會(huì)導(dǎo)致石墨片層的剝離和脫落，影響電化學(xué)性能。

2、為解決石墨負(fù)極材料在鋰離子電池快充領(lǐng)域存在的問題，需要對(duì)石墨材料進(jìn)行改性?，F(xiàn)有快充石墨改性的重要途徑之一是利用石墨烯與石墨復(fù)合進(jìn)行改性。例如，相關(guān)技術(shù)提供了一種石墨烯包覆石墨粉體的制備方法，具體是使用石墨烯與石墨經(jīng)有機(jī)溶劑超聲、攪拌混合、過濾及干燥過程獲得石墨烯包覆石墨粉體，這種技術(shù)雖然提高了克比容量，但是均勻包覆難度大，制備過程需要耗費(fèi)大量的有機(jī)溶劑及純水，工藝復(fù)雜且成本高昂，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。又如相關(guān)技術(shù)提供了一種多孔石墨烯包覆石墨、制備方法及其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用，其具體是使用石墨烯與金屬鹽經(jīng)超聲、攪拌、凍干、碳化獲得石墨烯粉體，再將其與石墨負(fù)極材料固相混合、碳化獲得石墨烯/石墨復(fù)合材料，然而該材料在容量上并無優(yōu)勢(shì)（351~381mah/g），且該方法中石墨烯添加量較大，會(huì)引發(fā)斜坡式的充電曲線，導(dǎo)致電池的循環(huán)性能較差。可見，盡管石墨烯是一種前景優(yōu)異的鋰離子電池石墨負(fù)極材料改性劑，但還存在難以均勻包覆或復(fù)合、成品材料加工性能較差、成品動(dòng)力學(xué)性能或循環(huán)性能較差等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題之一。為此，本技術(shù)的目的在于提供一種石墨復(fù)合材料，該石墨復(fù)合材料具備生長(zhǎng)在石墨表面的豎直石墨烯陣列，實(shí)現(xiàn)了石墨烯對(duì)石墨的均勻包覆，并引入了熱解碳作為外殼，加工性能好，且具有優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

2、本技術(shù)還提出上述石墨復(fù)合材料的制備方法。

3、本技術(shù)的還提出利用上述石墨復(fù)合材料或利用上述制備方法制得的石墨材料制得的二次電池。

4、為此，本技術(shù)所采取的技術(shù)方案是：

5、本技術(shù)的第一方面提供一種石墨復(fù)合材料，所述石墨復(fù)合材料具有核殼結(jié)構(gòu)，其中，核包括石墨，殼包括熱解碳以及分布在所述熱解碳內(nèi)部的石墨烯陣列，所述石墨烯陣列豎直生長(zhǎng)在所述石墨的表面。

6、根據(jù)本技術(shù)實(shí)施例的石墨復(fù)合材料，至少具有如下有益效果：本技術(shù)提供了一種石墨復(fù)合材料，具有核殼結(jié)構(gòu)，核包括石墨，殼包括熱解碳以及分布在所述熱解碳內(nèi)部的石墨烯陣列石墨烯陣列包覆石墨和改質(zhì)瀝青作為原料，并且石墨烯陣列為直接生長(zhǎng)于石墨表面的豎直石墨烯陣列，豎直石墨烯陣列能夠?qū)κM(jìn)行均勻包覆，所形成的石墨復(fù)合材料具有優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)性能、倍率性能和循環(huán)性能，其充電窗口大，適用于作為快充石墨。同時(shí)，熱解碳包覆在石墨烯陣列表面或填充于石墨烯、石墨的內(nèi)孔等孔隙缺陷中，降低石墨復(fù)合材料的比表面積，提升石墨復(fù)合材料的加工性能，并且由于熱解碳包覆層的存在，能夠避免石墨烯與石墨本體剝脫，提升材料的循環(huán)性能。

7、根據(jù)本技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述石墨具有孔隙結(jié)構(gòu)，所述孔隙結(jié)構(gòu)中填充有所述熱解碳。

8、根據(jù)本技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述石墨烯陣列具有孔隙結(jié)構(gòu)，所述孔隙結(jié)構(gòu)中填充有所述熱解碳。

9、根據(jù)本技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述石墨烯陣列滿足以下a)~b)中的至少一項(xiàng)：

10、a)?所述石墨烯陣列的高度h為5~40nm；

11、b)?所述石墨烯陣列的傾角θ≥70°。

12、石墨烯陣列的傾角即石墨烯陣列相對(duì)于石墨表面的夾角。

13、根據(jù)本技術(shù)的一些具體實(shí)施方式，所述石墨烯陣列的高度h為6~23nm。

14、根據(jù)本技術(shù)的一些具體實(shí)施方式，所述石墨烯陣列的傾角θ為75°~85°。

15、根據(jù)本技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述熱解碳由改質(zhì)瀝青碳化得到；所述改質(zhì)瀝青中含有β樹脂，所述β樹脂在改質(zhì)瀝青中的質(zhì)量含量為15~55%。

16、改質(zhì)瀝青作為制備原料，瀝青組分在低溫碳化過程中均勻流動(dòng)形成對(duì)石墨以及其表面生長(zhǎng)的石墨烯陣列的均勻包覆結(jié)構(gòu)，并滲透進(jìn)入石墨烯以及石墨材料內(nèi)孔等孔隙缺陷處，經(jīng)碳化后在石墨烯陣列表面形成熱解碳包覆層。

17、根據(jù)本技術(shù)的一些具體實(shí)施方式，所述β樹脂在改質(zhì)瀝青中的質(zhì)量含量為25~55%。

18、根據(jù)本技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述石墨為碳源的石墨化產(chǎn)物；所述碳源包括低硫石油焦、中硫石油焦、高硫石油焦、針狀焦、各向同性焦和瀝青焦中的至少一種。

19、根據(jù)本技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述石墨的體積中值粒徑dv50為6~10μm。

20、根據(jù)本技術(shù)的一些具體實(shí)施方式，所述石墨的體積中值粒徑dv50為8~10μm。

21、根據(jù)本技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述石墨復(fù)合材料的體積中值粒徑dv50為10~20μm。

22、根據(jù)本技術(shù)的一些具體實(shí)施方式，所述石墨復(fù)合材料的體積中值粒徑dv50為14~19μm。

23、本技術(shù)的第二方面提供一種本技術(shù)第一方面所述的石墨復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

24、通過化學(xué)氣相沉積在石墨表面豎直生長(zhǎng)形成所述石墨烯陣列；將所得產(chǎn)物與改質(zhì)瀝青混合造粒后，碳化，得到所述石墨復(fù)合材料。

25、根據(jù)本技術(shù)實(shí)施例的制備方法，至少具有如下有益效果：本技術(shù)采用化學(xué)氣相沉積工藝制備石墨復(fù)合材料，能夠在石墨表面原位生長(zhǎng)豎直石墨烯陣列，并且通過沉積過程的參數(shù)調(diào)整實(shí)現(xiàn)石墨烯陣列生長(zhǎng)的可控性。在化學(xué)氣相沉積結(jié)束后，進(jìn)一步將改質(zhì)瀝青和石墨烯陣列包覆石墨進(jìn)行造粒、碳化，使改質(zhì)瀝青滲入石墨烯、石墨的內(nèi)孔、溝槽及裂縫等孔隙中修飾缺陷，改質(zhì)瀝青在碳化后形成熱解碳填充于這些孔隙中，并在石墨烯陣列表面形成一層包覆層，降低了石墨復(fù)合材料的比表面積并提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該制備方法簡(jiǎn)單有效，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

26、根據(jù)本技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述石墨烯陣列的生長(zhǎng)參數(shù)滿足以下式（1）的關(guān)系：

27、式（1）；

28、其中，h為石墨烯陣列高度，pcvd為石墨烯陣列的沉積功率，t為石墨烯陣列的沉積時(shí)間，t為石墨烯陣列的沉積溫度，k為0.1~0.15nm·k/(w·min)。

29、本技術(shù)通過式（1）優(yōu)化石墨烯陣列的沉積參數(shù)，將豎直生長(zhǎng)的石墨烯陣列沉積過程中的功率、時(shí)間、溫度之間的關(guān)系進(jìn)行限定，形成具有一定高度的石墨烯陣列，優(yōu)化豎直石墨烯陣列生長(zhǎng)的可控性，并有利于優(yōu)化動(dòng)力學(xué)窗口。

30、根據(jù)本技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述化學(xué)氣相沉積的條件滿足以下1)~3)中的至少一項(xiàng)：

31、1)?所述化學(xué)氣相沉積的沉積溫度t為700~900℃；

32、2)?所述化學(xué)氣相沉積的沉積功率pcvd為450~850w；

33、3)?所述化學(xué)氣相沉積的沉積時(shí)間t為70~250min。

34、根據(jù)本技術(shù)的一些具體實(shí)施方式，所述化學(xué)氣相沉積的沉積溫度t為750~900℃。

35、根據(jù)另一些具體實(shí)施方式，所述化學(xué)氣相沉積的沉積溫度t為800~900℃。

36、根據(jù)本技術(shù)的一些具體實(shí)施方式，所述化學(xué)氣相沉積的沉積功率pcvd為500~850w。

37、根據(jù)另一些具體實(shí)施方式，所述化學(xué)氣相沉積的沉積功率pcvd為650~850w。

38、根據(jù)本技術(shù)的一些具體實(shí)施方式，所述化學(xué)氣相沉積的沉積時(shí)間為90~240min。

39、根據(jù)另一些具體實(shí)施方式，所述化學(xué)氣相沉積的沉積時(shí)間為180~240min。

40、根據(jù)本技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述化學(xué)氣相沉積中，通入氫氣和含碳?xì)怏w；所述含碳?xì)怏w包括碳?xì)浠衔?、碳氧化合物、碳?xì)溲趸衔镏械闹辽僖环N。

41、根據(jù)本技術(shù)的一些具體實(shí)施方式，所述碳?xì)浠衔餅閏h4、c2h2、c2h6中的至少一種；所述碳氧化合物為co、co2中的至少一種；所述碳?xì)溲趸衔锇╟ho。

42、根據(jù)本技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述氫氣與含碳?xì)怏w的體積比為(10~15)：1。

43、根據(jù)本技術(shù)的一些具體實(shí)施方式，所述氫氣與含碳?xì)怏w的體積比為(10~12)：1。

44、本技術(shù)在化學(xué)氣相沉積的過程中，通過調(diào)控碳源類型（含碳?xì)怏w）、沉積功率、沉積時(shí)間、沉積溫度實(shí)現(xiàn)豎直石墨烯陣列定向且精準(zhǔn)生長(zhǎng)，在石墨表面原位生長(zhǎng)的豎直石墨烯的片徑、層數(shù)以及微觀形貌具有可控性，并且能夠?qū)崿F(xiàn)均勻負(fù)載在石墨表面。相較于傳統(tǒng)的石墨烯包覆方法，本技術(shù)的制備方法能夠在石墨表面原位生長(zhǎng)出符合預(yù)期要求的豎直石墨烯陣列，解決了傳統(tǒng)方法使用外源性石墨烯因其比表面積大導(dǎo)致分散難、以及包覆均勻性及包覆形態(tài)不理想等缺陷，并且無需引入分散劑、改性劑以及冗雜工序，即可實(shí)現(xiàn)豎直石墨烯陣列的均勻負(fù)載。

45、根據(jù)本技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述改質(zhì)瀝青的用量為化學(xué)氣相沉積所得產(chǎn)物的質(zhì)量的0.1~10%。

46、根據(jù)本技術(shù)的一些具體實(shí)施方式，所述改質(zhì)瀝青的用量為化學(xué)氣相沉積所得產(chǎn)物的質(zhì)量的5~10%。

47、具體而言，化學(xué)氣相沉積所得產(chǎn)物為石墨烯陣列包覆石墨。

48、根據(jù)本技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述石墨在進(jìn)行化學(xué)氣相沉積前，經(jīng)過預(yù)處理；所述預(yù)處理包括以下步驟：將所述石墨進(jìn)行酸洗刻蝕。

49、根據(jù)本技術(shù)的一些具體實(shí)施方式，所述酸洗刻蝕使用1~2mol/l的硝酸溶液，酸洗刻蝕的時(shí)間為100~140min。

50、通過預(yù)處理將石墨（碳源的石墨化產(chǎn)物）置于弱酸環(huán)境下進(jìn)行刻蝕，增加其表面含氧官能團(tuán)并減少雜質(zhì)，富氧界面為石墨烯陣列的豎直生長(zhǎng)提供成核位點(diǎn)，會(huì)影響氣相沉積過程中石墨烯的生長(zhǎng)密度及缺陷密度。

51、根據(jù)本技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述混合造粒的溫度為350~550℃；所述混合造粒的時(shí)間為2~8h。

52、根據(jù)本技術(shù)的一些具體實(shí)施方式，所述混合造粒的溫度為350~380℃；所述混合造粒的時(shí)間為6~8h。

53、根據(jù)本技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述碳化的溫度為1100~1500℃；所述碳化的時(shí)間為10~15h。

54、根據(jù)本技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述碳化后還包括除磁、篩分的步驟。

55、根據(jù)本技術(shù)的一些實(shí)施方式，所述石墨復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

56、s1、將石墨進(jìn)行酸洗刻蝕，得到預(yù)處理后的石墨粉體；

57、s2、將步驟s1得到的石墨粉體置于反應(yīng)腔，通過氫氣和含碳?xì)怏w，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，在其表面生長(zhǎng)豎直石墨烯陣列，得到石墨烯陣列包覆石墨粉體材料；

58、s3、將步驟s2得到的石墨烯陣列包覆石墨粉體材料和改質(zhì)瀝青混合造粒，經(jīng)碳化、除磁、篩分，得到石墨復(fù)合材料。

59、本技術(shù)通過化學(xué)氣相沉積工藝在石墨表面原位生長(zhǎng)豎直石墨烯陣列。在化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)過程中，含碳?xì)怏w（碳?xì)浠衔?、碳氧化合物或碳?xì)溲趸衔铮倪M(jìn)氣口進(jìn)入爐腔，逐漸擴(kuò)散至石墨表面，在射頻源激發(fā)的電場(chǎng)作用下，氣體分解成電子、離子和活性基團(tuán)，這些分解物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成物以化學(xué)鍵的形式吸附到石墨表面，在氣體吹掃下，石墨表面的晶核逐漸生長(zhǎng)成島狀物，隨之繼續(xù)生長(zhǎng)成連續(xù)的薄膜。

60、本技術(shù)采用化學(xué)氣相沉積工藝在石墨表面原位豎直生長(zhǎng)的石墨烯陣列具有大量暴露的邊緣位置，石墨烯碳層間距、石墨烯片徑、石墨烯生長(zhǎng)密度、石墨烯缺陷密度可以通過調(diào)節(jié)沉積工藝參數(shù)得到精準(zhǔn)調(diào)控。由于鋰離子在石墨片基面上的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)低于在邊緣平面上的擴(kuò)散速率，因此，鋰離子優(yōu)先選擇從石墨層邊緣嵌入，而本技術(shù)的豎直石墨烯陣列具有豐富的邊緣結(jié)構(gòu)，其層數(shù)較平面石墨烯少且具有更多的不連續(xù)排列結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是鋰離子擴(kuò)散中高度優(yōu)先的傳輸路徑，并且邊緣缺陷結(jié)構(gòu)具有較優(yōu)的吸液能力，石墨烯的柔韌性亦可減少循環(huán)過程中的體積膨脹，因而對(duì)于石墨復(fù)合材料的快充性能及循環(huán)性能有顯著改善。

61、此外，由于石墨烯的引入會(huì)使得到的石墨復(fù)合材料的比表面積較大，影響后續(xù)加工性能，例如分散性、漿料穩(wěn)定性等，且作為負(fù)極材料使用時(shí)，比表面積過大會(huì)引起負(fù)極材料的首次庫倫效率損失、高溫下副反應(yīng)加劇以及日歷壽命性能不佳的問題。因此，本技術(shù)進(jìn)一步引入改質(zhì)瀝青作為石墨復(fù)合材料中熱解碳的原料，在制備過程中，采用改質(zhì)瀝青與石墨烯陣列包覆石墨進(jìn)行混合造粒，在高溫作用下，改質(zhì)瀝青作為包覆劑對(duì)石墨烯陣列包覆石墨材料進(jìn)行表面包覆，并滲透入石墨以及石墨烯的內(nèi)孔、溝槽及裂縫等孔隙中修飾缺陷，經(jīng)過碳化后形成穩(wěn)定的熱解碳包覆結(jié)構(gòu)，同時(shí)保留豎直石墨烯陣列的微觀結(jié)構(gòu)，降低了石墨復(fù)合材料成品的比表面積，避免在作為負(fù)極材料使用時(shí)，因比表面積過大造成首效損失影響循環(huán)性能，或者加工時(shí)出現(xiàn)分散性差、負(fù)極漿料穩(wěn)定性差等加工風(fēng)險(xiǎn)，從而有利于本技術(shù)的石墨復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)以及推廣利用。

62、本技術(shù)的第三方面提供一種二次電池，所述二次電池的制備原料包括負(fù)極活性材料；所述負(fù)極活性材料包括本技術(shù)第一方面所述的石墨復(fù)合材料，或本技術(shù)第二方面所述制備方法制備得到的石墨復(fù)合材料。

63、根據(jù)本技術(shù)實(shí)施例的二次電池，至少具有如下有益效果：本技術(shù)提供的二次電池中含有包括本技術(shù)的石墨復(fù)合材料的負(fù)極活性材料，其同樣具有優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)性能、倍率性能和循環(huán)性能，充電窗口得到提高，能夠滿足二次電池，尤其是鋰離子電池的快充需求，并且具有優(yōu)異的加工分散性、加工漿料穩(wěn)定性等加工性能。

64、本技術(shù)提供的石墨復(fù)合材料具有核殼結(jié)構(gòu)，核包括石墨，殼包括熱解碳以及分布在所述熱解碳內(nèi)部的石墨烯陣列，并且石墨烯陣列為直接生長(zhǎng)于石墨表面的豎直石墨烯陣列，形成的石墨復(fù)合材料充電窗口大、快充性能好，并且具有快速鋰離子傳輸通道，作為負(fù)極材料時(shí)電解液的浸潤(rùn)性也得到改善，顯著提升了動(dòng)力學(xué)性能、倍率性能和循環(huán)性能。同時(shí)，石墨復(fù)合材料中特殊的豎直石墨烯陣列結(jié)構(gòu)有助于避免鋰離子在嵌入石墨前發(fā)生鋰的電鍍，改善鋰離子電池的安全性能。此外，熱解碳對(duì)于石墨烯陣列的包覆、或熱解碳填充于石墨、石墨烯的內(nèi)孔等孔隙缺陷中，均優(yōu)化了石墨復(fù)合材料的比表面積，進(jìn)一步提升了其循環(huán)性能，避免首效損失并降低加工風(fēng)險(xiǎn)。該石墨復(fù)合材料的制備方法簡(jiǎn)單有效，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，本技術(shù)的石墨復(fù)合材料適用于制備負(fù)極活性材料，能夠滿足二次電池（如鋰離子電池）的快充需求，并提高動(dòng)力學(xué)性能、倍率性能和循環(huán)性能。

65、具體而言，所述的石墨復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料用于制備負(fù)極極片；所述負(fù)極極片與正極極片，和設(shè)置于正極極片與負(fù)極極片之間的隔離膜形成鋰離子電池，該鋰離子電池具有優(yōu)異的快充性能，可以用于用電設(shè)備中。