技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及均相陰離子交換膜及其流延法制備路線。

背景技術(shù)：

陰離子交換膜在電滲析、擴散滲析、膜電解、燃料電池、電化學傳感器等方面有廣泛的應(yīng)用，其開發(fā)和改進一直受到理論界和工業(yè)界的關(guān)注。均相陰離子交換膜由于其固定基團與膜相主體以化學鍵結(jié)合，具有結(jié)構(gòu)均勻、電阻小等優(yōu)點，在電滲析和質(zhì)子交換膜中的應(yīng)用更加廣泛。

中國專利ZL90103412.6公布的一種糊狀法制備陰離子交換膜的方法，由丙烯酸環(huán)氧烷酯類或烷基丙烯酸環(huán)氧烷酯類（單體）、二乙烯苯等（交聯(lián)劑）、聚醋酸乙烯或氯乙烯－醋酸乙烯共聚物（增強劑）、鄰苯二甲酸二烷酯類（增柔劑）和過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰婢酆隙?，其制備過程為：先將上述組分配成漿液，然后涂在增強織物上加壓加熱聚合得到基膜，再同胺類化合物進行胺化反應(yīng)，即得到具有一定柔韌性的陰離子交換膜。為了得到均勻的涂漿液，該方法采取了加入大量的高分子添加劑，但這些添加劑在胺化過程中本身不能被胺化，所得到的膜仍然為半均相結(jié)構(gòu)。

荷蘭《膜科學雜志》（JournalofMembraneScience190(2001)159–166）報導的一種改性聚苯醚制備陰離子交換膜方法，將聚苯醚溶于氯苯制成溶液，往該溶液中滴加溴素，反應(yīng)在135℃進行，通過控制溴素的加入量可以控制溴化程度，通過控制反應(yīng)溫度可以控制甲基溴化和苯環(huán)溴化的選擇性。制成的溴化聚苯醚通過甲醇沉淀后，用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）重新溶解后在聚氯乙烯薄片上涂膜制成溴化聚苯醚基膜，將基膜浸泡在三甲胺、乙二胺水溶液中進行功能化和交聯(lián)得到陰離子交換膜。這種方法步驟復雜，浸泡三甲胺、乙二胺水溶液的季銨化過程會破壞基膜的原有結(jié)構(gòu)，導致離子膜強度不高，還可能有細小裂紋影響膜性能。而且這種通過浸泡的季銨化反應(yīng)是固液異相反應(yīng)，是通過胺的侵蝕滲透進行反應(yīng)的，會造成所得膜離子基團分布不均勻等結(jié)果。

以上制備陰離子交換膜的方法均使用先成基膜再浸泡胺的水溶液進行季銨化的后功能化路線，這種方法會破壞基膜結(jié)構(gòu)，也會使膜中離子交換基團分布不均，進而影響膜性能，使得該膜在擴散滲析、電滲析等應(yīng)用中受到了很大的限制。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種均相陰離子交換膜及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，為均相陰離子交換膜的制備提供一條前功能化的途徑。

本發(fā)明的均相陰離子交換膜的制備方法，其特征在于：先按將高分子3g溶于9ml溶劑配制溶液，所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或氯苯，或由這三種溶劑配制的混合溶劑；通入三甲胺氣體在20℃-50℃進行季銨化反應(yīng)2-8小時，即得到不同季銨化程度的季銨化高分子增強劑；在季銨化高分子增強劑溶液中加入交聯(lián)劑和單體，其中交聯(lián)劑占單體總質(zhì)量分數(shù)的2％－15％；之后加入交聯(lián)劑與單體總質(zhì)量的0.6%的引發(fā)劑并在70－90℃加熱3－10小時聚合得到膜液，所得膜液均勻涂在所述增強織物上或者涂膜板上，烘干后即得到有支撐體或者無支撐體的陰離子交換膜；

所述交聯(lián)劑為二乙烯基苯；

所述單體選自季銨化氯甲基化苯乙烯、苯乙烯或/和烷基取代苯乙烯，其結(jié)構(gòu)為：

所述引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?；

所述高分子增強劑為溴甲基化聚（1，4－二甲基2，6－苯撐氧），其結(jié)構(gòu)為：

或氯乙酰化聚（1，4－二甲基2，6－苯撐氧），其結(jié)構(gòu)為：

采用上述方法制備得到的本發(fā)明的均相陰離子交換膜，由季銨化高分子共聚物、高分子增強劑和增強織物組成；其特征在于：所述高分子共聚物為季銨化氯甲基化苯乙烯、苯乙烯或烷基取代苯乙烯與二乙烯苯共聚物；所述季銨化高分子增強劑為季銨化溴甲基化聚（1，4－二甲基2，6－苯撐氧）或季銨化氯乙?；郏?，4－二甲基2，6－苯撐氧）；所述增強織物為玻璃纖維布、聚丙烯布、聚氯乙烯布或聚四氟乙烯布；該陰離子交換膜組成成分比例為高分子共聚物與季銨化高分子增強劑的質(zhì)量比為0－10：10；該陰離子交換膜的含水量為40%－110%，離子交換容量為1.5－2.9mmol/g干膜,膜電阻為1.27-3.56Ω·cm2,離子遷移數(shù)為0.88-0.98。

與荷蘭《膜科學與技術(shù)雜志》（JournalofMembraneScience190(2001)159–166）報導的改性聚苯醚制備陰離子交換膜方法相比，本發(fā)明對溴化聚苯醚進行前功能化制備膜液，易得到高強度離子交換集團分布均一的陰離子交換膜，而且可以引入交聯(lián)高聚物，形成互傳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強離子膜的尺寸穩(wěn)定性；與中國專利CN200810020560.8公布的一種陰離子交換膜制備方法相比，本發(fā)明對高分子增強劑以及反應(yīng)單體進行前功能化，使制得的膜結(jié)構(gòu)均一、強度高，而且本發(fā)明可以制得粘度可調(diào)的膜液，可方便制備陰離子交換膜，更有利于規(guī)模生產(chǎn)。因此，本發(fā)明結(jié)合了現(xiàn)有陰離子交換膜的諸多優(yōu)點，膜的性能可以通過不同的芳香聚合物含量和種類、單體和交聯(lián)劑的比例調(diào)節(jié)和控制，得到不同交換容量、性能穩(wěn)定的均相陰離子交換膜。本發(fā)明方法從操作角度來說具有簡便、迅速和安全的優(yōu)點；從性能角度來說，制得的膜具有均相性能穩(wěn)定、離子交換容量高、抗污染性強特點，并可系列化開發(fā)，滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需要。

具體實施方式

以下通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明均相陰離子交換膜及其制備方法。

實施例1：

將3g甲基溴化聚苯醚50℃溶于9mlN，N二甲基甲酰胺溶液中，機械攪拌下通入三甲胺氣體4小時，即得到鑄膜液，涂膜在玻璃板上，60℃烘干后即得陰離子交換膜。

對經(jīng)上述溴化聚苯醚進行紅外測試，結(jié)果為：500-600cm-1對應(yīng)溴化聚苯醚中C-Br的伸縮振動峰，3,000-3,100cm-1和1620－1580分別對應(yīng)于苯環(huán)的C－H和C－C伸縮振動峰，表明其中存在溴甲基。將其溶解胺化后，在990－810cm－1出現(xiàn)的新峰對應(yīng)N+-(CH3)3，證明了季銨基團的存在。

水含量和離子交換容量測試表明，季銨化后的膜的水含量和陰離子交換容量分別為94%和2.58mmol/g-干膜，膜電阻為1.78Ω·cm2，離子遷移數(shù)為0.91。實驗數(shù)據(jù)表明該膜有好的導電性和高的陰離子選擇性，可以應(yīng)用于電滲析領(lǐng)域。

實施例2：

采用與實施例1同樣的操作過程，只是將其中溶劑N，N二甲基甲酰胺換成N甲基吡咯烷酮9ml，得到了結(jié)構(gòu)類似的膜。

測得由本實施例制備得到的陰離子交換膜的水含量和離子交換容量分別為86%和2.19mmol/g-干膜，膜電阻為2.24Ω·cm2，離子遷移數(shù)為0.93。

實施例3：

采用與實施例1同樣的操作過程，而將溶劑換為N，N二甲基甲酰胺和N甲基吡咯烷酮1:1混合溶劑9ml。得到了結(jié)構(gòu)類似的膜。

測得本實施例制備得到的陰離子交換膜水含量和離子交換容量分別為88%和2.25mmol/g-干膜，膜電阻為1.98Ω·cm2，離子遷移數(shù)為0.92。實驗數(shù)據(jù)表明該膜有好的導電性和高的陰離子選擇性，可以應(yīng)用于電滲析領(lǐng)域。

實施例4：

采用與實施例1同樣的操作過程，但將溶劑改為氯苯和N，N二甲基甲酰胺1:3混合溶劑9ml，得到了結(jié)構(gòu)類似的膜。

測得本實施例制備得到的陰離子交換膜水含量和離子交換容量分別為81%和2.06mmol/g-干膜，膜電阻為2.56Ω·cm2，離子遷移數(shù)為0.98。實驗數(shù)據(jù)表明該膜有好的導電性和高的陰離子選擇性，可以應(yīng)用于電滲析領(lǐng)域。

實施例5：

將3g甲基溴化聚苯醚50℃溶于9mlN，N二甲基甲酰胺溶液中，再加入2.25g氯甲基苯乙烯，機械攪拌下通入三甲胺氣體，季銨化反應(yīng)4小時后，加入0.3g二乙烯苯和0.04g偶氮二異丁腈，完全溶解后，水浴加熱到80℃反應(yīng)三小時，得到鑄膜液，涂膜，60度烘干后即得到陰離子交換膜。

測得本實施例制備得到的陰離子交換膜水含量和離子交換容量分別為102%和2.88mmol/g-干膜，膜電阻為1.27Ω·cm2，離子遷移數(shù)為0.90。實驗數(shù)據(jù)表明該膜有好的導電性和高的陰離子選擇性，可以應(yīng)用于電滲析領(lǐng)域。

實施例6：

采用與實施例5同樣的操作過程，但將氯甲基苯乙烯的量改為0.9g，二乙烯苯0.12g，偶氮二異丁腈0.02g，得到了交換容量略低的膜。

測得本實施例制備得到的陰離子交換膜水含量和離子交換容量分別為88%和2.67mmol/g-干膜，膜電阻為1.45Ω·cm2，離子遷移數(shù)為0.92。實驗數(shù)據(jù)表明該膜有好的導電性和高的陰離子選擇性，可以應(yīng)用于電滲析領(lǐng)域。

實施例7：

采用與實施例5同樣的操作過程，但將二乙烯苯的質(zhì)量分數(shù)改為15％，得到了結(jié)構(gòu)更加致密的膜。

測得本實施例制備得到的陰離子交換膜水含量和離子交換容量分別為82%和2.82mmol/g-干膜，膜電阻為1.32Ω·cm2，離子遷移數(shù)為0.88。

實施例8：

采用與實施例5同樣的操作過程，而將溶劑改為N，N二甲基甲酰胺和N甲基吡咯烷酮1：1混合溶劑，得到了結(jié)構(gòu)類似的膜。

測得本實施例制備得到的陰離子交換膜水含量和離子交換容量分別為93%和2.80mmol/g-干膜，膜電阻為1.35Ω·cm2，離子遷移數(shù)為0.89。實驗數(shù)據(jù)表明該膜有好的導電性和高的陰離子選擇性，可以應(yīng)用于電滲析領(lǐng)域。

實施例9：

采用與實施例5同樣的操作過程，但將溶劑改為N，N二甲基甲酰胺和氯苯3:1的混合溶劑，得到了結(jié)構(gòu)類似的膜。

測得本實施例制備得到的陰離子交換膜水含量和離子交換容量分別為88%和2.78mmol/g-干膜，膜電阻為1.37Ω·cm2，離子遷移數(shù)為0.91。實驗數(shù)據(jù)表明該膜有好的導電性和高的陰離子選擇性，可以應(yīng)用于電滲析領(lǐng)域。

實施例10：

采用與實施例5同樣的操作過程，而將但將氯甲基苯乙烯的量改為1.35g，二乙烯苯0.18g，偶氮二異丁腈0.03g，得到了交換容量略低的膜。

測得本實施例制備得到的陰離子交換膜水含量和離子交換容量分別為96%和2.78mmol/g-干膜，膜電阻為1.41Ω·cm2，離子遷移數(shù)為0.89。

實施例11：

采用與實施例6同樣的操作過程，將溶劑改為N，N二甲基甲酰胺和氯苯3:1的混合溶劑，得到了結(jié)構(gòu)類似的膜。

測得本實施例制備得到的陰離子交換膜水含量和離子交換容量分別為82%和2.49mmol/g-干膜，膜電阻為1.62Ω·cm2，離子遷移數(shù)為0.94。

實施例12：

采用與實施例6同樣的操作過程，而將溶劑改為N，N二甲基甲酰胺和N甲基吡咯烷酮1：1混合溶劑，得到了結(jié)構(gòu)類似的膜。

測得本實施例制備得到的陰離子交換膜水含量和離子交換容量為85%和2.56mmol/g-干膜，膜電阻為1.54Ω·cm2，離子遷移數(shù)為0.96。實驗數(shù)據(jù)表明該膜有好的導電性和高的陰離子選擇性，可以應(yīng)用于電滲析領(lǐng)域。

實施例13：

采用與實施例1同樣的操作過程，但將季銨化反應(yīng)溫度降為30℃，得到了季銨化程度略低的膜。

測得本實施例制備得到的陰離子交換膜水含量和離子交換容量分別為64%和1.52mmol/g-干膜，膜電阻為3.56Ω·cm2，離子遷移數(shù)為0.96。實驗數(shù)據(jù)表明該膜有好的導電性和高的陰離子選擇性，可以應(yīng)用于電滲析領(lǐng)域。