技術領域

本發(fā)明涉及一種三維貫穿的陽極氧化鋁模板的制備方法，屬于新材料技術領域。

背景技術：

山東大學范潤華課題組通過在多孔的氧化鋁中灌注金屬鎳，構成一種三維的鎳金屬網絡，并成功測得這種在模板中的鎳金屬網絡具有負磁導率和負介電常數的雙負性能，在雙負材料的制備方面開拓了新的方法，詳見ShiZhi-cheng,FanRun-hua，etal.RandomCompositesofNickelNetworksSupportedbyPorousAluminatowardsDoubleNegativeMaterials.AdvancedMaterials.2012,24,2349-2352；此外，申請?zhí)枮?01110006345.4的發(fā)明專利申請公開了一種三維漸變孔陣列納米結構陽極氧化鋁模板及其制備方法，其特點是在酸性電解液中對鋁片進行高強度氧化處理形成多孔氧化鋁層,隨后除去多孔氧化鋁層,在鋁片表面形成納米凹坑圖案；將前述鋁片在酸性電解液中再次氧化處理后,在酸性溶液中進行擴孔處理；循環(huán)重復上述過程,并調整酸性電解液的組成、氧化電壓、氧化時間和擴孔時間中的至少一個條件以及循環(huán)次數,制得目標產品。

由于陽極氧化鋁模板形成的孔道有序性強，制備方法簡單，使其成為制備納米線、納米管等一維納米材料的常用模板之一。但是，大多數研究者只注重它的孔道有序度和上下貫通的管狀結構，而忽視了它能作為一種三維貫穿模板的潛在的應用價值。

技術實現要素：

本發(fā)明提供了一種制備三維貫穿陽極氧化鋁模板的方法。通過控制電壓的階段性循環(huán)變化，來實現孔道的孔徑大小變化，再通過洗雙通來實現相對較大孔徑部分的貫穿，而孔徑較小且分布規(guī)則的陽極氧化鋁孔道則保持著很好的完整性，實現了規(guī)整的有序的三維貫穿。并且，通過改變電壓變化的時間頻率以及洗雙通的時間能夠進一步地達到三維貫穿的結構可控。

本發(fā)明的三維貫穿的陽極氧化鋁模板的制備方法，包括下述步驟：

（1）高純鋁片的退火和化學拋光：將純度99.99%以上的高純鋁片于管式真空爐中500~550攝氏度退火6~12小時后，浸入60~80攝氏度的磷酸與硝酸組成的混酸溶液中，得到表面光亮平整的鋁片；

（2）鋁片的變壓循環(huán)氧化處理：以經步驟（1）處理后的鋁片為陽極，以銅片為陰極，于0~3攝氏度0.2~0.4摩爾/升的草酸電解液中，采用40~85伏特的電壓階段性變壓循環(huán)處理數次，得多孔陽極氧化鋁模板；

（3）雙通多孔陽極氧化鋁模板的制備：用飽和SnCl4水溶液將多孔陽極氧化鋁模板背面的鋁基層溶去，再用磷酸溶液去除位于陽極氧化鋁模板背部的阻擋層，得到雙通的多孔陽極氧化鋁模板；

（4）三維貫穿的陽極氧化鋁模板的制備：用磷酸溶液在30~75攝氏度下洗雙通，得三維貫穿的陽極氧化鋁模板。

優(yōu)選的，步驟（1）退火處理前將高純鋁片放在丙酮和/或乙醇中浸泡12-24小時，以除去鋁片表面的污垢。

步驟（1）中所述的混酸溶液優(yōu)選為質量分數60%~85%的磷酸與質量分數65%~68%濃硝酸以及二次蒸餾水按照體積比8:0.5~1.5:0.5~1.5配制而成。

優(yōu)選的，步驟（2）所述階段性變壓循環(huán)處理為電壓先由40伏特開始升壓至65~173伏特，然后在65~173伏特下穩(wěn)定5~10分鐘，然后再由65~173伏特升壓至80~185伏特，在80~185伏特下穩(wěn)定1~5分鐘；經該步驟處理后得到的多孔陽極氧化鋁模板從下至上依次包括鋁基層、阻擋層和氧化鋁層。

步驟（2）階段性變壓循環(huán)處理的循環(huán)次數優(yōu)選為20~50次。

優(yōu)選的，步驟（2）將多孔陽極氧化鋁模板取出，用二次蒸餾水將殘留在氧化鋁片上的電解液清洗干凈。

步驟（3）溶去鋁基時，飽和SnCl4水溶液中滴加少量濃鹽酸為佳。

步驟（3）去除位于陽極氧化鋁模板背部的阻擋層，可在60~80攝氏度下，將氧化鋁模板的阻擋層朝下，漂浮于質量分數為5%~10%的磷酸溶液中2~5分鐘。

優(yōu)選的，步驟（4）在30-35攝氏度下，將氧化鋁模板放入質量分數5%~10%的磷酸溶液中，反應30~40分鐘。

步驟（4）反應完畢，可用二次蒸餾水沖洗以去除磷酸溶液。

本發(fā)明提供了一種制備三維貫穿陽極氧化鋁模板的方法。通過控制電壓的階段性循環(huán)變化，來實現孔道的孔徑大小變化，再通過洗雙通來實現相對較大孔徑部分的貫穿，而孔徑較小且分布規(guī)則的陽極氧化鋁孔道則保持著很好的完整性，實現了規(guī)整的有序的三維貫穿。并且，通過改變電壓變化的時間頻率以及洗雙通的時間能夠進一步地達到三維貫穿的結構可控。本發(fā)明制備的一種新型多孔陽極氧化鋁模板可用于制備金屬納米網絡型負折射率材料及吸波材料等。

附圖說明

圖1為三維貫穿陽極氧化鋁模板側面的掃描電鏡照片，放大倍數為10000倍；

圖2為三維貫穿的陽極氧化鋁模板整體掃描電鏡圖，放大倍數為2000倍。

具體實施方式

下述實施例是對于本發(fā)明內容的進一步說明以作為對本發(fā)明技術內容的闡釋，但本發(fā)明的實質內容并不僅限于下述實施例所述，本領域的普通技術人員可以且應當知曉任何基于本發(fā)明實質精神的簡單變化或替換均應屬于本發(fā)明所要求的保護范圍。

實施例1

（1）首先將高純鋁片（Al,99.999%）裁剪成直徑20mm厚度0.2mm的圓片，放在丙酮與乙醇的混合溶液（體積比1:1）中浸泡，以除去鋁片表面的污垢，然后將鋁片放入管式真空爐中550攝氏度退火6小時，以消除鋁片中的應力。將退火后的鋁片浸入質量分數75%的磷酸與質量分數65%硝酸的混酸溶液中（磷酸、濃硝酸與二次蒸餾水的體積比8:1:1），進行化學拋光得到表面光亮平整的鋁片。

（2）用經過步驟（1）處理后的鋁片為陽極，以銅片為陰極，將拋光后的鋁片經過階段性的變壓循環(huán)處理得到具有不規(guī)整孔徑的氧化鋁模板，具體是先由40伏特升壓至70伏特，升壓速率為1伏特每分鐘，然后在70伏特穩(wěn)定8分鐘；后由70伏特升壓至83伏特，在83伏特穩(wěn)定3分鐘，這個過程循環(huán)進行40次。整個過程的電解液溫度2攝氏度，電解液為濃度為0.3摩爾/升（mol/L）的草酸液。

（3）然后，用飽和的SnCl4溶液將陽極氧化鋁模板的背面鋁基溶去，進一步在恒溫水浴60攝氏度的條件下，將制備的鋁片，阻擋層朝下，漂浮于質量分數5%磷酸溶液中浸泡3分鐘，得到雙通的陽極氧化鋁模板。

（4）最后，用質量分數5%磷酸稀溶液在32攝氏度下將上述得到的陽極氧化鋁模板進一步洗雙通約30-35分鐘，得到如圖1、圖2所示的三維貫穿的陽極氧化鋁模板。圖1為三維貫穿陽極氧化鋁模板側面的掃描電鏡照片，放大倍數為10000倍，可以清楚地看到三維貫穿模板截面。圖2為三維貫穿的陽極氧化鋁模板整體掃描電鏡圖，其放大倍數為2000倍。其中可見，有部分模板在制備過程中與主模板分離，但是仍帶有貫穿的暗色條紋，這就排除了掃描電鏡本身的暗色條紋的可能，證明是模板本身的貫穿條紋。

實施例2

（1）首先將高純鋁片（Al,99.999%）裁剪成直徑20毫米、厚度0.2毫米的圓片，放在丙酮與乙醇的混合溶液（體積比1:1）中浸泡，以除去鋁片表面的污垢，然后將鋁片放入管式真空爐中530攝氏度退火8小時，以消除鋁片中的應力。將退火后的鋁片浸入質量分數65%的磷酸與質量分數65%硝酸的混酸溶液中（磷酸、濃硝酸與二次蒸餾水的體積比8:1:1），進行化學拋光得到表面光亮平整的鋁片。

（2）以經步驟（1）處理后的鋁片為陽極，以銅片為陰極，將拋光后的鋁片經過階段性的變壓循環(huán)處理得到具有不規(guī)整孔徑的氧化鋁模板，具體是先由40伏特升壓至65伏特，升壓速率為2伏特每分鐘，然后在65伏特穩(wěn)定10分鐘；后由65伏特升壓至80伏特，在80伏特穩(wěn)定5分鐘，這個過程循環(huán)進行50次。整個過程的電解液溫度0攝氏度，電解液濃度為0.2摩爾/升（mol/L）的草酸液。

（3）然后，用飽和的SnCl4溶液將陽極氧化鋁模板的背面鋁基溶去，進一步在恒溫水浴70攝氏度的條件下，將制備的鋁片，阻擋層朝下，漂浮于質量分數8%磷酸溶液中浸泡3分鐘，得到雙通的陽極氧化鋁模板。溶去鋁基時，向飽和SnCl4水溶液中滴加少量濃鹽酸。

（4）最后，用質量分數8%磷酸稀溶液在50攝氏度下將上述得到的陽極氧化鋁模板進一步洗雙通15-20分鐘，得到三維貫穿的陽極氧化鋁模板。

實施例3

（1）首先將高純鋁片（Al,99.999%）裁剪成直徑20毫米、厚度0.2毫米的圓片，放在丙酮與乙醇的混合溶液（體積比1:1）中浸泡，以除去鋁片表面的污垢，然后將鋁片放入管式真空爐中500攝氏度退火12小時，以消除鋁片中的應力。將退火后的鋁片浸入質量分數80%的磷酸與質量分數65%硝酸的混酸溶液中（磷酸、濃硝酸與二次蒸餾水的體積比8:1:1），進行化學拋光得到表面光亮平整的鋁片。

（2）以經步驟（1）處理后的鋁片為陽極，以銅片為陰極，將拋光后的鋁片經過階段性的變壓循環(huán)處理得到具有不規(guī)整孔徑的氧化鋁模板，具體是先由40伏特升壓至75伏特，升壓速率為1伏特每分鐘，然后在75伏特穩(wěn)定5分鐘；后由75伏特升壓至85伏特，在85伏特穩(wěn)定2分鐘，這個過程循環(huán)進行20次。整個過程的電解液溫度為1攝氏度，電解液濃度為0.4摩爾/升（mol/L）的草酸液。

（3）然后，用飽和的SnCl4溶液將陽極氧化鋁模板的背面鋁基溶去，進一步在恒溫水浴80攝氏度的條件下，將制備的鋁片，阻擋層朝下，漂浮于質量分數10%磷酸溶液中浸泡3分鐘，得到雙通的陽極氧化鋁模板。

（4）最后，用質量分數10%磷酸稀溶液在60攝氏度下將上述得到的陽極氧化鋁模板進一步洗雙通5-10分鐘，得到三維貫穿的陽極氧化鋁模板。