技術領域
本發(fā)明涉及一種除草劑中間體的制備方法，具體涉及一種苯甲酰氰的制備方法。
背景技術：
苯嗪草酮（metamitron）的化學名稱為4-氨基-3-甲基-6-苯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮。它是拜耳公司在1975年開發(fā)的一種低毒、低殘留的除草劑，屬三嗪酮類選擇性芽前除草劑，主要通過植物根部吸收，再輸送到葉子內(nèi)，通過抑制光合作用的希爾反應而起到殺草作用?？煞莱龁?、雙子葉雜草，是一種應用于防除甜菜田禾本科和闊葉雜草的除草劑，主要用于旱地作物，如玉米、甜菜等作物的田間除草，還可以防治黎龍葵、繁縷、野芝麻、早熟禾等多種雜草。
苯甲酰氰是合成苯嗪草酮的重要中間體，而苯甲酰氰的合成主要是由苯甲酰氯和氰化鈉反應得到。
《TetrahedronLetters》1974年第26期第2275～2278頁公開了一種苯甲酰氰的制備方法，該方法是由苯甲酰氯與氰化鈉在二氯甲烷溶劑以及溴化四丁基胺催化劑的存在下反應得到。該方法的不足在于：收率較低，不到60%。
《OrganicPreparationsandProceduresInternational》2011年第43期第285～291頁公開了一種苯甲酰氰的制備方法，該方法是由苯甲酰氯與氰化鈉在乙酸乙酯溶劑中進行回流反應得到。該方法的不足在于：乙酸乙酯溶劑與水部分混溶，這樣一方面會導致反應過程中的水分不易分出，另一方面也會導致乙酸乙酯回收困難，從而增加了生產(chǎn)成本。
中國專利文獻CN1047280A公開了一種?；璧暮铣煞椒?，特別是涉及苯甲酰氰的合成，該方法是使酰鹵（主要是苯甲酰氯）與堿金屬氰化物（主要是氰化鈉）在含氧化烯單元的物質(zhì)和催化量的水（也即由含氧化烯單元的物質(zhì)和水組成催化劑體系）以及溶劑存在下反應得到。該方法的不足在于：（1）所使用的聚氧乙烯化的壬基苯酚等催化劑毒性較大，尤其容易引起孕婦流產(chǎn)；（2）所使用的溶劑甲苯或者二甲苯毒性較大，而且價格較高，使得生產(chǎn)成本較高。
中國專利文獻CN1047282A公開了一種在無水介質(zhì)中制備?；璧姆椒ǎ貏e是涉及制備苯甲酰氰的方法，該方法是使酰鹵（主要是苯甲酰氯）與堿金屬氰化物（主要是氰化鈉）在含氧化烯單元的物質(zhì)以及除水以外的極性物質(zhì)存在下（也即由含氧化烯單元的物質(zhì)和極性物質(zhì)組成催化劑體系），在無水溶劑介質(zhì)中反應得到。該方法的不足在于：（1）所使用的聚氧乙烯化的壬基苯酚等催化劑毒性較大，尤其容易引起孕婦流產(chǎn)；（2）所使用的溶劑甲苯或者二甲苯毒性較大，而且價格較高，使得生產(chǎn)成本較高。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種無毒、收率較高、成本較低的苯甲酰氰的制備方法。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案是：一種苯甲酰氰的制備方法，它是由苯甲酰氯與堿金屬氰化物在有機溶劑以及相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進行回流反應得到；所述的有機溶劑為二氯乙烷，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑由聚乙二醇、甘油以及芐基三乙基溴化銨組成。
具體過程如下：
①向反應裝置中加入堿金屬氰化物和二氯乙烷，攪拌升溫至回流，常壓蒸出一部分溶劑，進行脫水處理。②向反應裝置中加入相轉(zhuǎn)移催化劑，攪拌升溫至回流后滴加苯甲酰氯，滴完后繼續(xù)回流反應2h～5h。③反應結(jié)束后，降溫冷卻，過濾去除無機物沉淀，濾液經(jīng)脫溶后即得苯甲酰氰，溶劑回收套用。
所述的堿金屬氰化物為氰化鈉或者氰化鉀，優(yōu)選氰化鈉；所述的堿金屬氰化物與所述的苯甲酰氯的摩爾比為1∶1～3∶1，優(yōu)選1.1∶1。
所述二氯乙烷與所述的苯甲酰氯的重量比為2∶1～8∶1，優(yōu)選5∶1。
所述的相轉(zhuǎn)移催化劑與所述的苯甲酰氯的重量比為1∶10～1∶100，優(yōu)選1∶25～1∶50；所述的相轉(zhuǎn)移催化劑中的聚乙二醇、甘油以及芐基三乙基溴化銨的重量比為（1∶10）～（1∶10）～（1∶10），優(yōu)選1∶1∶1。
回流反應時間優(yōu)選為3h。
本發(fā)明具有的積極效果：（1）本發(fā)明的方法采用聚乙二醇、甘油以及芐基三乙基溴化銨組成相轉(zhuǎn)移催化劑，不僅縮短了反應時間，而且大大提高了反應的收率。（2）本發(fā)明的方法使用二氯乙烷做溶劑，一方面其價格較低，從而降低生產(chǎn)成本，另一方面也避免了使用芳香烴溶劑帶來的危害。
具體實施方式
（實施例1）
本實施例的苯甲酰氰的制備方法如下：
在裝有溫度計和回流冷凝管的250mL反應瓶中加入10.8g氰化鈉（0.22mol）和140g二氯乙烷溶劑，攪拌升溫至回流，常壓蒸出40g溶劑，進行脫水處理。
向反應瓶中加入0.2g的PEG2000、0.2g的甘油以及0.2g的芐基三乙基溴化銨，攪拌升溫至回流后滴加28g的苯甲酰氯（0.2mol），約1h滴完，加完后繼續(xù)回流反應3h。
反應結(jié)束后，降溫冷卻至40℃左右，過濾，濾液經(jīng)脫溶后得到25g的苯甲酰氰，溶劑回收套用，收率為95.4%，氣相分析純度為98%。
（實施例2～實施例9）
各實施例的方法與實施例1基本相同，不同之處見表1。
表1
。
由表1還可以看出：
（1）在其它條件相同的情況下，二氯乙烷與苯甲酰氯的重量比為5∶1時，收率最高。
（2）在其它條件相同的情況下，氰化鈉與苯甲酰氯的摩爾比為1.1∶1時，收率最高。
（3）在其它條件相同的情況下，反應時間為3h時，收率最高。
（4）在其它條件相同的情況下，相轉(zhuǎn)移催化劑中的聚乙二醇、甘油以及芐基三乙基溴化銨的重量比為1∶1∶1時，收率最高。
1.一種苯甲酰氰的制備方法，它是由苯甲酰氯與堿金屬氰化物在有機溶劑以及相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進行回流反應得到；其特征在于：所述的有機溶劑為二氯乙烷，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑由聚乙二醇、甘油以及芐基三乙基溴化銨組成。
2.根據(jù)權利要求1所述的苯甲酰氰的制備方法，其特征在于：所述的堿金屬氰化物為氰化鈉或者氰化鉀；所述的堿金屬氰化物與所述的苯甲酰氯的摩爾比為1∶1～3∶1。
3.根據(jù)權利要求2所述的苯甲酰氰的制備方法，其特征在于：所述的堿金屬氰化物為氰化鈉；所述的氰化鈉與所述的苯甲酰氯的摩爾比為1.1∶1。
4.根據(jù)權利要求1所述的苯甲酰氰的制備方法，其特征在于：所述的二氯乙烷與所述的苯甲酰氯的重量比為2∶1～8∶1。
5.根據(jù)權利要求4所述的苯甲酰氰的制備方法，其特征在于：所述的二氯乙烷與所述的苯甲酰氯的重量比為5∶1。
6.根據(jù)權利要求1所述的苯甲酰氰的制備方法，其特征在于：所述的相轉(zhuǎn)移催化劑與所述的苯甲酰氯的重量比為1∶10～1∶100；所述的相轉(zhuǎn)移催化劑中的聚乙二醇、甘油以及芐基三乙基溴化銨的重量比為（1∶10）～（1∶10）～（1∶10）。
7.根據(jù)權利要求6所述的苯甲酰氰的制備方法，其特征在于：所述的相轉(zhuǎn)移催化劑與所述的苯甲酰氯的重量比為1∶25～1∶50；所述的相轉(zhuǎn)移催化劑中的聚乙二醇、甘油以及芐基三乙基溴化銨的重量比為1∶1∶1。
8.根據(jù)權利要求1所述的苯甲酰氰的制備方法，其特征在于：所述回流反應時間為2h～5h。
9.根據(jù)權利要求8所述的苯甲酰氰的制備方法，其特征在于：所述回流反應時間為3h。
10.根據(jù)權利要求1至9之一所述的苯甲酰氰的制備方法，其特征在于：還包括在反應之前對氰化物進行脫水處理。