技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備負極活性材料的方法，更具體地，本發(fā)明涉及一種通過以下程序制備負極活性材料的方法，所述負極活性材料包含：核，所述核包含結(jié)晶碳基材料；和復(fù)合涂層，所述復(fù)合涂層包含選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料與親水材料，所述程序包括：將用于制備所述選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料的材料的前體與所述親水材料混合，然后純化以制備涂布用混合物；將所述涂布用混合物與所述結(jié)晶碳基材料混合以制備核-殼前體，其中將所述涂布用混合物涂布在包含所述結(jié)晶碳基材料的所述核上；以及煅燒所述核-殼前體以使所述用于制備所述選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料的材料碳化成所述選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料。

背景技術(shù)：

移動裝置的技術(shù)開發(fā)和需求的增加，導(dǎo)致對作為能源的二次電池的需求快速增加。在這些二次電池中，具有高能量密度、高運行電壓、長循環(huán)壽命和低自放電的鋰二次電池可商購獲得并被廣泛使用。

另外，對環(huán)境問題的關(guān)注的增加近來引起了與作為使用化石燃料的車輛如汽油車輛和柴油車輛的替代品的電動車輛(EV)和混合動力車輛(HEV)相關(guān)的大量研究，所述使用化石燃料的車輛是空氣污染的主要原因。這些電動車輛通常將鎳-金屬氫化物(Ni-MH)二次電池用作電源。然而，目前正在進行與使用具有高能量密度、放電電壓和輸出穩(wěn)定性的鋰二次電池相關(guān)的大量研究且一些可商購獲得。

鋰二次電池具有其中將包含鋰鹽的非水電解質(zhì)浸滲到包含正極和負極的電極組件中的結(jié)構(gòu)，所述正極和負極各自包含涂布在集電器上的活性材料，并且在所述正極和所述負極之間設(shè)置有多孔隔膜。

通常將鋰鈷基氧化物、鋰錳基氧化物、鋰鎳基氧化物、鋰復(fù)合氧化物等用作鋰二次電池的正極活性材料。通常將碳基材料用作負極活性材料。還考慮將硅化合物、硫化合物等用作負極活性材料。

然而，鋰二次電池具有各種問題，其中一些與負極的制造和運行性能相關(guān)。

首先，關(guān)于負極制造，用作負極活性材料的碳基材料高度疏水并因此與親水溶劑的互溶性低，由此在制備電極制造用漿料的過程中，降低了固體組分的分散均勻性。此外，負極活性材料的疏水性使得在電池制造過程中高極性電解質(zhì)的浸滲復(fù)雜。因此，電解質(zhì)浸滲在電池制造過程中是一種瓶頸，由此大大降低了生產(chǎn)率。

作為所述問題的可能解決方案，已經(jīng)提出向負極、電解質(zhì)等中加入作為添加劑的表面活性劑。然而，由于對電池運行性能的副作用，表面活性劑是不適合的。

另一方面，關(guān)于負極的運行性能，碳基負極活性材料因為在初始充放電(活化)循環(huán)期間在碳基負極活性材料的表面上形成固體電解質(zhì)界面(SEI)層而引發(fā)初始不可逆反應(yīng)。

為了解決這些問題，已嘗試了各種方法如形成對負極活性材料的結(jié)合更強的SEI層和在負極活性材料的表面上形成氧化物層等。然而，由于諸如由氧化物層造成的電導(dǎo)率下降和由附加的工藝造成的生產(chǎn)率下降的問題，這些方法不適于商業(yè)化。

此外，難以在高度非極性負極活性材料上形成具有不同性能的氧化物層，并因此形成均勻氧化物層固有地增加過程成本。

因此，大大需要能夠從根本上解決這些問題的二次電池。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

因此，為了解決上述問題和尚未解決的其他技術(shù)問題而完成了本發(fā)明。

作為為了解決上述問題而進行的各種廣泛且細致的研究和各種實驗的結(jié)果，如下所述，本發(fā)明人開發(fā)了具有獨特結(jié)構(gòu)的負極活性材料，其能夠同時解決與負極制造過程相關(guān)的各種問題以及與電池運行性能相關(guān)的很多問題，即具有以下結(jié)構(gòu)的負極活性材料，在所述結(jié)構(gòu)中在結(jié)晶碳基核上形成特定復(fù)合涂層；并且還開發(fā)了通過簡單的方法有效地制備這種負極活性材料的新方法?；谠摴ぷ鞫瓿杀景l(fā)明。

技術(shù)方案

根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備負極活性材料的方法，所述負極活性材料包含：核，所述核包含結(jié)晶碳基材料；和復(fù)合涂層，所述復(fù)合涂層包含選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料與親水材料，所述方法包括：(a)將用于制備所述選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料的材料的前體與所述親水材料混合，然后純化以制備涂布用混合物，(b)將所述涂布用混合物與所述結(jié)晶碳基材料混合以制備核-殼前體，其中將所述涂布用混合物涂布在包含所述結(jié)晶碳基材料的所述核上；以及(c)煅燒所述核-殼前體以使所述用于制備所述選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料的材料碳化成所述選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料。

作為核組分的結(jié)晶碳基材料與選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料顯示高疏水性。一般來說，待通過煅燒轉(zhuǎn)化成選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料的材料(即，用于制備選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料的材料)也顯示疏水性。因此，如果將用于制備選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料的材料以及親水材料與結(jié)晶碳基材料直接混合，則難以使用于制備選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料的材料與親水材料均化，結(jié)果難以獲得期望的具有以下結(jié)構(gòu)的核-殼前體，在所述結(jié)構(gòu)中，這種材料的均勻混合物涂布在包含結(jié)晶碳基材料的核上。因此，在通過煅燒獲得的負極活性材料的復(fù)合涂層上形成主要組分為選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料的區(qū)域和主要組分為親水材料的區(qū)域，結(jié)果難以實現(xiàn)本發(fā)明的所有期望效果。

另一方面，根據(jù)本發(fā)明，將用于制備選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料的材料的前體與親水材料混合，然后純化以制備涂布用混合物，并然后將涂布用混合物與結(jié)晶碳基材料混合。由此獲得核-殼前體，在所述核-殼前體中，在包含結(jié)晶碳基材料的核上涂布有均勻的涂布用混合物，所述涂布用混合物包含用于制備選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料的材料和親水材料。

當(dāng)煅燒以這種方式獲得的核-殼前體時，可以獲得具有獨特結(jié)構(gòu)的負極活性材料，在所述結(jié)構(gòu)中，包含基體和填料的復(fù)合涂層覆蓋包含結(jié)晶碳基材料的核，所述基體包含選自如下的一種組分：選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料以及親水材料，所述填料包含從中選擇的剩余組分且加入到基體中。

一般來說，將碳基材料分成具有完全層狀晶體結(jié)構(gòu)的石墨如天然石墨，具有低結(jié)晶層狀晶體結(jié)構(gòu)的軟碳(石墨烯結(jié)構(gòu)，其中六邊形碳單元以蜂窩狀層形式布置)，以及具有其中這種結(jié)構(gòu)與非結(jié)晶部分混合的結(jié)構(gòu)的硬碳。

在優(yōu)選的實施方式中，作為本發(fā)明的核組分的結(jié)晶碳基材料可以為石墨或石墨與低結(jié)晶碳的混合物，以及復(fù)合涂層的組分之一可以為低結(jié)晶碳、無定形碳或它們的混合物。

用于制備選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料的材料的前體的優(yōu)選實例為瀝青溶液。一般來說，將瀝青分成石油基瀝青和煤基瀝青。因此，所述前體可源自石油基材料、煤基材料、或石油基材料和煤基材料的混合物。例如，通過將原油精煉后剩余的高沸點殘余物純化而獲得石油基瀝青。因此，可通過將瀝青溶液與親水溶液混合，然后純化而獲得高度均勻的涂布混合物。

具體地，瀝青溶液的純化方法包括以下方法：向瀝青溶液中加入一些材料并通過在350至700℃范圍內(nèi)的溫度下在惰性氣氛下進行熱處理而從中除去相對低沸點的雜質(zhì)如烴和硫，然后進行冷卻和研磨?？赏ㄟ^這些方法獲得涂布混合物。

尤其是，當(dāng)在瀝青溶液步驟中加入親水材料時，與將親水材料與瀝青簡單混合時相比，可有利地使親水材料的均勻分散最大化。

可將處于各種相的溶液用作瀝青溶液。例如，不僅可將低粘度液相溶液而且可將高粘度且基本上固相的溶液用作瀝青溶液。當(dāng)然，可將部分含有固體組分的溶液適當(dāng)用作瀝青溶液。

作為本發(fā)明復(fù)合涂層的另一組分的親水材料的類型沒有特別限制，只要所述親水材料不對電池的運行性能具有負面影響并同時相對于選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料顯示高親水性和極性即可。親水材料優(yōu)選為不與鋰反應(yīng)的氧化物、氮化物、碳化物等。這些材料可單獨使用或作為其兩種以上的混合物使用。

氧化物的優(yōu)選實例包括但不限于氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、或其兩種以上的混合物。

碳化物的優(yōu)選實例包括但不限于氮化硅。

碳化物的優(yōu)選實例包括但不限于碳化硅、碳化鈷、或其混合物。

在本發(fā)明中，可根據(jù)形成基體和填料的組分而確定復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)。

在第一示例性結(jié)構(gòu)中，在包含選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料的基體中加入有包含親水材料的填料。

在第二示例性結(jié)構(gòu)中，在包含親水材料的基體中加入有包含選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料的填料。

在復(fù)合涂層中，基體組分的含量不必大于填料組分的含量，因為基體組分具有連續(xù)相而填料組分具有獨立相。

在復(fù)合涂層中，選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料的含量和親水材料的含量沒有特別限制，只要實現(xiàn)(如上所述)本發(fā)明的預(yù)期效果即可。在優(yōu)選的實施方式中，在經(jīng)歷步驟(c)的碳化的復(fù)合涂層中，可以以1:9至9:1的重量比混合選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料與親水材料。因此，在碳化用于制備碳的材料的步驟中，當(dāng)碳化收率為50%時，在步驟(b)的涂布混合物中，基于重量計，可以以2:9至18:1的比率混合用于制備選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料的材料與親水材料。

基于負極活性材料的總量，(涂布在負極活性材料上的)復(fù)合涂層材料的量優(yōu)選為0.5至20重量%。當(dāng)復(fù)合涂層的量過低或其厚度過小時，不利地，可能不能實現(xiàn)形成復(fù)合涂層的效果。相反，當(dāng)復(fù)合涂層的量過高或其厚度過大時，不利地，可能不能形成期望的核-復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)，由此造成容量減小。

在本發(fā)明中，在步驟(c)中煅燒核-殼前體以形成復(fù)合涂層。優(yōu)選地，在600至2000℃范圍內(nèi)的溫度下在惰性氣氛或缺氧氣氛下進行煅燒。通過這種煅燒，使用于制備無定形碳的材料碳化并轉(zhuǎn)化成無定形碳，同時不轉(zhuǎn)化親水材料。在優(yōu)選的實例中，用于制備無定形碳的材料可具有約20至80%的碳化收率，并且根據(jù)用于制備無定形碳的材料的構(gòu)成，所述碳化收率可具有不同的值。

本發(fā)明還提供使用上述方法制備的負極活性材料。

使用上述方法制備的負極活性材料可同時解決與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的所有問題，因為所述負極活性材料具有獨特的結(jié)構(gòu)，其中在包含結(jié)晶碳基材料的核上涂布有復(fù)合涂層，所述復(fù)合涂層具有包含選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料與親水材料的基體/填料結(jié)構(gòu)。

首先，作為基體或填料組分包含在復(fù)合涂層中的親水材料對負極制造用漿料中的親水溶劑顯示高親合力，由此改善了固體組分在漿料中的分散性。因此，當(dāng)通過將漿料涂布到集電器上而制造負極時，可改善組分如粘合劑與負極活性材料之間的分布均勻性并由此可獲得優(yōu)異的電極性能。

通過親水材料實現(xiàn)的均勻性改善可使得在不均勻電極上發(fā)生的活性材料與部分集電器之間的結(jié)合強度下降最小化?；旧希H水材料提高活性材料層與集電器表面之間的親合力，從而改善活性材料層與集電器之間的結(jié)合強度，并由此解決由活性材料與集電器的分離造成的內(nèi)阻升高的問題。

類似地，包含在復(fù)合涂層中的親水材料對負極活性材料的至少一部分賦予親水性。這大大減少了電極制造過程中的高極性電解質(zhì)的浸滲時間，由此顯著提高了電池生產(chǎn)率。

其次，包含在復(fù)合涂層中的親水材料預(yù)先形成功能與具有強化學(xué)結(jié)合的SEI相同并與負極的表面形成更強結(jié)合的層。這減少了形成SEI層所需的不可逆離子的量并且還使得在重復(fù)充放電期間的SEI層的除去最小化，從而最終改善電池壽命。

第三，作為基體或填料組分包含在復(fù)合涂層中的選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料使得由親水材料的存在造成的電導(dǎo)率下降的問題最小化。此外，在鋰二次電池的情況下，因為用作核的結(jié)晶碳基材料具有接近于鋰的電位，所以可能發(fā)生鋰樹枝狀晶體的生長。然而，因為利用選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料涂布結(jié)晶碳基材料的表面，所以可抑制這種生長。

本發(fā)明還提供包含負極活性材料的負極混合物。

基于負極混合物的總重量，本發(fā)明的負極混合物包含1重量%至20重量%粘合劑、并任選包含0至20重量%的導(dǎo)電材料。

粘合劑的實例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdE)、纖維素、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠、各種共聚物、以及聚合物皂化的聚乙烯醇。

可使用任何導(dǎo)電材料而沒有特別限制，只要提供適當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率而不在電池中造成化學(xué)變化即可。導(dǎo)電材料的實例包括石墨，碳黑如乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑和熱裂法碳黑，導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維，金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末，導(dǎo)電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀晶須，導(dǎo)電金屬氧化物如二氧化鈦，以及聚亞苯基衍生物?？缮藤彨@得的導(dǎo)電材料的具體實例包括各種乙炔黑產(chǎn)品(可得自雪佛龍化學(xué)公司(ChevronChemicalcompany)、電氣化學(xué)工業(yè)株式會社新加坡私有公司(DenkaSingaporePrivateLimited)和海灣石油公司(GulfOilCompany))、科琴黑EC系列(可得自艾美克公司(Armakcompany))、VulcanXC-72(可得自卡博特公司(Cabotcompany)和SuperP(可得自特密高公司(Timcalcompany))。

在適當(dāng)?shù)那闆r下，可添加填料以作為抑制負極膨脹的組分?？墒褂萌魏翁盍隙鴽]有特別限制，只要所述填料為不在電池中造成化學(xué)變化的纖維狀材料即可。填料的實例包括烯烴基聚合物如聚乙烯和聚丙烯以及纖維狀材料如玻璃纖維和碳纖維。

任選地，還可單獨加入或以其兩種以上的組合加入其它組分如粘度控制劑或粘合促進劑。

粘度控制劑是控制電極混合物的粘度，從而促進電極混合物的混合及其到集電器上的涂布的組分，并且基于負極混合物的總重量，可以以最高達30重量%的量添加。粘度控制劑的實例包括但不限于羧甲基纖維素和聚偏二氟乙烯。在一些情況下，上述溶劑也可以充當(dāng)粘度控制劑。

粘合促進劑是為改善活性材料對集電器的粘合而添加的輔助成分，并且相對于粘合劑以不大于10重量%的量存在，并且其實例包括草酸、己二酸、甲酸、以及丙烯酸衍生物和衣康酸衍生物。

本發(fā)明還提供一種二次電池用負極，其中在集電器上涂布有所述負極混合物。

可通過如下制造負極：向溶劑如NMP中加入包含負極活性材料、粘合劑等的負極材料以制備漿料并將所述漿料涂布到負極集電器上，然后進行干燥和壓制。

通常將負極集電器制造成3至500μm的厚度?？墒褂萌魏呜摌O集電器而沒有特別限制，只要提供合適的電導(dǎo)率而不在電池中造成化學(xué)變化即可。負極集電器的實例包括銅，不銹鋼，鋁，鎳，鈦，燒結(jié)碳，用碳、鎳、鈦或銀表面處理過的銅或不銹鋼，以及鋁-鎘合金。負極集電器可在其表面上包含細小的不規(guī)則以提高負極活性材料的粘合。此外，可以以諸如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的各種形式使用所述集電器。

本發(fā)明還提供一種包含所述負極的二次電池，優(yōu)選鋰二次電池。

所述鋰二次電池具有其中將含鋰鹽的非水電解質(zhì)浸滲到包含正極、負極和設(shè)置在正極與負極之間的隔膜的電極組件中的結(jié)構(gòu)。

例如，可通過將正極活性材料涂布到正極集電器上，然后進行干燥和壓制而制備正極。任選地，所述正極還可包含其它組分如關(guān)于負極的構(gòu)造在上文所述的粘合劑或?qū)щ姴牧稀?/p>

通常將正極集電器制造成3至500μm的厚度?？墒褂萌魏握龢O集電器而沒有特別限制，只要提供高電導(dǎo)率而不在電池中造成化學(xué)變化即可。正極集電器的實例包括不銹鋼，鋁，鎳，鈦，燒結(jié)碳，或用碳、鎳、鈦或銀表面處理過的銅或不銹鋼。與負極集電器相似，正極集電器可在其表面上包含細小的不規(guī)則以提高對正極活性材料的粘合。此外，可以以諸如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的各種形式使用正極集電器。

正極活性材料為包含兩種以上過渡金屬作為引起電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的鋰過渡金屬氧化物，并且其實例包括但不限于，被一種或多種過渡金屬置換的層狀化合物如鋰鈷氧化物(LiCoO2)或鋰鎳氧化物(LiNiO2)；被一種或多種過渡金屬置換的鋰錳氧化物；由式LiNi1-yMyO2表示的鋰鎳基氧化物(其中M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn或Ga，所述鋰鎳基氧化物包含所述元素中的至少一種，并且0.01≤y≤0.7)；由式Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae如Li1+zNi1/3CO1/3Mn1/3O2或Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2(其中-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<1，M=Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，A=F、P或Cl)表示的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物；以及由式Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(其中M=過渡金屬，優(yōu)選Fe、Mn、Co或Ni，M'=Al、Mg或Ti，X=F、S或N，-0.5≤x≤+0.5，0≤y≤0.5，并且0≤z≤0.1)表示的橄欖石基鋰金屬磷酸鹽。

上面已關(guān)于負極對粘合劑、導(dǎo)電材料和任選添加的組分進行了說明。

隔膜設(shè)置在正極與負極之間。作為隔膜，使用具有高離子滲透率和機械強度的絕緣薄膜。隔膜典型地具有0.01至10μm的孔徑和5至300μm的厚度。例如，作為隔膜，使用由聚乙烯或玻璃纖維或烯烴基聚合物如聚丙烯制成的片或無紡布，其具有耐化學(xué)性和疏水性。

在合適的情況下，可將凝膠聚合物電解質(zhì)涂布在隔膜上以提高電池穩(wěn)定性。凝膠聚合物的代表性實例包括聚環(huán)氧乙烷、聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈。當(dāng)將固體電解質(zhì)如聚合物用作電解質(zhì)時，所述固體電解質(zhì)可還充當(dāng)隔膜。

含有鋰鹽的非水電解質(zhì)包含非水電解質(zhì)和鋰鹽。

非水電解質(zhì)的實例包括非質(zhì)子性有機溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四羥基franc(tetrahydroxyfranc)、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1,3-二烯(dioxene)、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。

非水電解質(zhì)的實例包括有機固體電解質(zhì)如聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌賴氨酸(polyagitationlysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有離子離解基團的聚合物。

非水電解質(zhì)的實例包括無機固體電解質(zhì)如鋰的氮化物、鹵化物和硫酸鹽如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。

鋰鹽是易溶于非水電解質(zhì)中的材料且可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和酰亞胺。

另外，為了提高充放電特性和阻燃性，例如，可以向非水電解質(zhì)中添加吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為了賦予不燃性，非水電解質(zhì)可還包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了改善高溫儲存特性，非水電解質(zhì)還另外包含二氧化碳氣體并且可還包含氟代碳酸亞乙酯(FEC)、丙烯磺酸內(nèi)酯(PRS)等。

在優(yōu)選的實施方式中，可通過向作為高介電性溶劑的環(huán)狀碳酸酯如EC或PC與作為低粘度溶劑的線性碳酸酯如DEC、DMC或EMC的混合溶劑中添加鋰鹽如LiPF6、LiClO4、LiBF4或LiN(SO2CF3)2而制備含鋰鹽的非水電解質(zhì)。

本發(fā)明還提供使用所述二次電池作為單元電池的中型或大型電池組。

所述中型或大型電池組與小型電池組相比具有顯著大的電池單元(單元電池)尺寸以獲得高容量，并且因此電解質(zhì)浸滲過程等需要更多的時間。本發(fā)明的包含親水材料的負極是非常期望的，因為可大大減少浸滲時間。

電池組的優(yōu)選實例包括但不限于用于車輛或蓄電裝置的鋰離子二次電池組。

使用二次電池作為單元電池的中型或大型電池組的結(jié)構(gòu)及其制造方法在本領(lǐng)域中是熟知的并且由此在本說明書中省略其詳細說明。

具體實施方式

現(xiàn)在參考下列實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明而不限制本發(fā)明的范圍。

<實施例1>

在作為低結(jié)晶碳用材料的碳化收率為50%的瀝青的制造期間，向瀝青前體中添加平均粒徑為約100nm的氧化鋁(Al2O3)作為具有相對高親水性的材料，然后純化以制造瀝青/氧化鋁復(fù)合材料。在此，瀝青對氧化鋁的重量比為8:2。將瀝青/氧化鋁復(fù)合材料(A)與作為核材料的平均粒徑為約20μm的石墨(B)以A:B為10:90的重量比均勻混合。將這種混合物在電爐中在氮氣氣氛中于1200℃下熱處理2小時。在熱處理期間，瀝青軟化并碳化，并同時以與氧化鋁的復(fù)合物的形式涂布在石墨表面上而制造涂布有碳/氧化鋁復(fù)合物的核-殼結(jié)構(gòu)的石墨基負極活性材料。

將負極活性材料、SBR和CMC以活性材料:SBR:CMC為97.0:1.5:1.5的重量比混合以制備漿料，并將所述漿料涂布到Cu-箔上以制備電極。對所述電極進行輥壓以賦予約23%的孔隙率并對其進行沖切以制造硬幣型半電池。使用Li金屬作為單電池中的對電極并將溶于碳酸酯溶劑中的1MLiPF6用作電解質(zhì)。

<實施例2>

除了瀝青對氧化鋁(Al2O3)的重量比為8:1，并且將瀝青/氧化鋁復(fù)合材料與石墨以9:91的重量比混合之外，以與實施例1相同的方式制造負極活性材料并制造硬幣型半電池。

<實施例3>

除了使用平均粒徑為約100nm的氧化鎂(MgO)代替氧化鋁(Al2O3)之外，以與實施例1相同的方式制造負極活性材料并制造硬幣型半電池。

<比較例1>

除了在瀝青制造期間不添加氧化鋁并因此僅使用瀝青作為涂布材料之外，以與實施例1相同的方式制造負極活性材料并制造硬幣型半電池。

<比較例2>

除了瀝青對氧化鋁的重量比為1:9之外，以與實施例1相同的方式制造負極活性材料并制造硬幣型半電池。

因為瀝青的碳化收率為50%，所以基于碳和氧化鋁的總量，氧化鋁的含量大于90%。

<比較例3>

在瀝青制造期間，不添加氧化鋁，并且將石墨、瀝青和氧化鋁以90:80:2的重量比同時混合。以與實施例1相同的方式在電爐中在氮氣氣氛下將該混合物熱處理以制造負極活性材料并然后由其制造硬幣型半電池。

<實驗例1>

使用根據(jù)實施例1至3和比較例1至3制造的電極評價電解質(zhì)浸滲性能。對所述電極進行輥壓以賦予約23%的孔隙率，并對滴在表面上之后，1MLiPF6溶解在碳酸酯溶劑中的電解質(zhì)1微升(μl)完全滲入到電極表面中所需要的時間進行了測量。將結(jié)果示出在下表1中。

表1

從表1能夠看出，與如比較例1中那樣使用僅涂布有碳的負極活性材料的電極相比，如本發(fā)明實施例1至3中那樣使用涂布有碳/親水材料復(fù)合物的負極活性材料的電極顯示顯著短的電解質(zhì)浸滲時間。其原因在于，利用親水材料涂布負極活性材料表面，使得高極性電解質(zhì)能夠快速滲入到粒子之間。

<實驗例2>

使用根據(jù)實施例1至3和比較例1至3制造的硬幣型半電池評價充放電性能。具體地，在充電期間，在0.1C的電流密度下以恒定電流(CC)模式將單電池充電至5mV并然后以恒定電壓(CV)模式保持在5mV下，并且當(dāng)電流密度達到0.01C時完成充電。在放電期間，在0.1C的電流密度下以恒定電流模式將單電池放電至1.5V。結(jié)果，獲得第一循環(huán)的充放電容量和效率。然后，除了將電流密度改變成0.5C之外，在與上述相同的條件下重復(fù)充放電50次。將結(jié)果示出在下表2中。

表2

從表2能夠看出，與如比較例1中那樣僅涂布有碳的負極活性材料相比，如本發(fā)明實施例1至3中那樣涂布有碳/親水材料復(fù)合物的負極活性材料顯示非常高的50個充放電循環(huán)后的容量保持率。其原因在于，起到與SEI相同的功能的親水材料通過碳與核材料形成強結(jié)合以抑制重復(fù)充放電循環(huán)期間的SEI層的除去；以及涂布了具有高充放電電壓的材料，從而防止了鋰析出并提高了離子傳導(dǎo)率。

此外，可以看出，如比較例2中那樣含有非常高含量的不與鋰反應(yīng)的親水材料的負極活性材料顯示非常低的放電容量并且其表面顯示高電阻，由此降低了50個充放電循環(huán)后的容量保持率。

還可以看出，當(dāng)如比較例3中那樣使用石墨與親水材料的簡單混合物而不是在瀝青制備過程期間添加親水材料時，親水材料不是均勻分布，而是形成團簇。因此，制造的電極不均勻，由此與實施例相比，降低了50個充放電循環(huán)后的容量保持率。

工業(yè)實用性

由上述說明顯而易見，有利地，本發(fā)明的方法可有效地制造具有獨特結(jié)構(gòu)的負極活性材料，在所述結(jié)構(gòu)中，在包含具有高均勻性的結(jié)晶碳基材料的核的外表面上形成復(fù)合涂層，所述復(fù)合涂層包含選自低結(jié)晶碳和無定形碳中的至少一種材料與親水材料。

對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不背離本發(fā)明范圍的條件下，可基于上述說明進行各種應(yīng)用和修改。