技術領域

本發(fā)明涉及一種能夠獲得流動性良好的熱固性樹脂組合物、并且、能夠獲得耐熱性、耐濕性優(yōu)異的固化物的作為環(huán)氧樹脂固化劑的酚樹脂和含有該酚樹脂的熱固性樹脂組合物。

背景技術：

由環(huán)氧樹脂和酚樹脂(固化劑)組合而成的熱固性樹脂組合物，其固化物的耐熱性、緊密附著性、和電絕緣性等優(yōu)異，所以在各領域中使用。例如，可以作為印刷基板用樹脂組合物、在印刷基板和帶樹脂的銅箔中使用的層間絕緣材料用樹脂組合物、電子部件的密封材料用樹脂組合物、抗焊墨、導電糊(含有導電性填充劑)、涂料、粘結劑、復合材料等使用。

尤其是半導體密封材料，隨著對產(chǎn)品的小型化、薄型化、微細化的需求不斷提高，對所述熱固性樹脂組合物也要求其固化物(成型品)的耐熱性、耐濕性、阻燃性的進一步提高、線膨脹系數(shù)的進一步降低等。

作為其解決手段之一，有增加填充劑使用量。通過增加填充劑量，能夠降低成型品的線膨脹系數(shù)和吸濕率，提高阻燃性，但另一方面，填充劑量變多會造出配合物的流動性降低、成型性變差的問題，所以需要同時實現(xiàn)樹脂成分的低熔融粘度化。

作為提高固化物的耐熱性的手段，有通過增加樹脂成分的官能團數(shù)量來提高交聯(lián)密度的方法。因此，人們研究了通過使用具有三苯基甲烷結構的環(huán)氧樹脂或酚樹脂、以及具有四苯基甲烷結構的環(huán)氧樹脂或酚樹脂來提高耐熱性。但官能團數(shù)越多，樹脂的流動性越低，所以研究了使固化物的耐熱性和樹脂的流動性兼立的方法(參照專利文獻1和2)。

專利文獻1中記載了以下發(fā)明：以具有三苯基甲烷結構的環(huán)氧樹脂和具有三苯基甲烷結構的酚樹脂作為主成分，進而配合結晶性的環(huán)氧樹脂。優(yōu)異如此得到的樹脂組合物盡管流動性，但結晶性環(huán)氧樹脂的配合會造成固化物的耐熱性變差。

另一方面，在專利文獻2中記載了使用含有作為酚類化合物和二醛類的縮合物的、具有四苯基甲烷結構的酚樹脂的酚樹脂作為環(huán)氧樹脂的固化劑的發(fā)明。但專利文獻2中記載的酚樹脂，通過提高相對于1摩爾二醛類化合物縮合了3摩爾以下酚類化合物而成的物質的比例來賦予流動性，所以盡管流動性得到改善，但固化物的耐熱性不充分。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特許第3365725號公報

專利文獻2：日本特開2001-48959號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明鑒于上述情況而完成，其目的在于，提供一種能夠獲得流動性良好的熱固性樹脂組合物、并且、能夠獲得耐熱性、耐濕性優(yōu)異的固化物的作為環(huán)氧樹脂固化劑的酚樹脂和含有該酚樹脂的熱固性樹脂組合物。

解決課題的手段

本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)而完成：上述課題可以通過熱固性樹脂組合物來實現(xiàn)，所述熱固性樹脂組合物，其環(huán)氧樹脂固化劑使用含有由酚類化合物與丙酮在酸性下反應而成的含酚性羥基的化合物、和由含氮化合物的二羥甲基體與酚類化合物反應得到的含氮的酚樹脂作為必需成分的酚樹脂。

即、本發(fā)明包含以下內容。

(1).一種酚樹脂，其特征在于，在全部酚樹脂中以50～90質量%含有由酚類化合物與丙酮在酸性下反應而成的含酚性羥基的化合物(A)，并且在全部酚樹脂中以10～50質量%含有由含氮化合物的二羥甲基體與酚類化合物反應得到的含氮的酚樹脂(B)。

(2).如上述(1)所述的酚樹脂，在(A)成分的合成中使用的酚類化合物是間苯二酚。

(3).如上述(1)或(2)所述的酚樹脂，含氮化合物是選自乙烯脲、丙烯脲、乙內酰脲、三聚氰酸和紫脲酸中的1種以上的化合物。

(4).如上述(1)～(3)的任一項所述的酚樹脂，含氮的酚樹脂(B)具有由含氮化合物和酚類化合物介由亞甲基交替重復而成的結構。

(5).一種熱固性樹脂組合物，含有上述(1)～(4)的任一項所述的酚樹脂和環(huán)氧樹脂。

(6).如上述(5)所述的熱固性樹脂組合物，相對于環(huán)氧樹脂1.0當量，酚樹脂為0.6～1.2當量。

(7).如上述(5)或(6)所述的熱固性樹脂組合物，含有填充劑。

(8).一種固化物，由上述(5)～(7)的任一項所述的熱固性樹脂組合物固化得到。

發(fā)明效果

本發(fā)明的酚樹脂，通過在能夠獲得耐熱性、耐濕性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂固化物的結晶性的含酚性羥基的化合物中混合含氮的酚樹脂，從而賦予流動性。

結果、本發(fā)明能夠提供，能夠獲得流動性良好的熱固性樹脂組合物、并且能夠獲得耐熱性、耐濕性優(yōu)異的固化物的作為環(huán)氧樹脂固化劑的酚樹脂和含有該酚樹脂的熱固性樹脂組合物。

具體實施方式

下面對本發(fā)明進行具體說明。

本發(fā)明的酚樹脂含有由酚類化合物與丙酮在酸性下反應而成的含酚性羥基的化合物(A)、和由含氮化合物的二羥甲基體與酚類化合物反應得到的含氮的酚樹脂(B)作為必需成分。

這里的酚類化合物是指下式(I)所示的化合物。

(式(I)中、R1表示羥基、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)1～10的烷氧基、與苯酚的苯環(huán)一起形成的縮合環(huán)，此外還可以表示碳原子數(shù)7～10的羥基烷基，i表示0～3的整數(shù)。)

作為由酚類化合物與丙酮在酸性下反應而成的含酚性羥基的化合物(A)，可以列舉出例如下式(II)所示的具有羥基黃烷結構的化合物。

(式(II)中、R2、R3可以相同也可以不同，R2、R3表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基，j、k表示1或2的整數(shù)，l、m表示0～2的整數(shù)。)

作為所述含酚性羥基的化合物(A)的合成中使用的酚類化合物，只要是在通常的酚樹脂的制造中使用的即可，可以將例如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、2,6-二甲酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、鄰辛基苯酚、間辛基苯酚、對辛基苯酚、鄰壬基苯酚、間壬基苯酚、對壬基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、鄰氯己基苯酚、間氯己基苯酚、對氯己基苯酚、兒茶酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、對苯二酚單獨或2種以上混合使用。其中，基于與丙酮的反應性優(yōu)異的觀點，在實際中優(yōu)選使用間苯二酚。

丙酮的使用量，相對于酚類化合物100質量份以15～250質量份、優(yōu)選為25～150質量份的比例使用較好。

作為酸性催化劑，只要是在通常的酚醛清漆樹脂的制造中使用的即可，可以列舉出例如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、對甲基苯磺酸、草酸等，它們可以單獨或兩種以上混合使用。酸性催化劑的使用量，相對于酚類化合物100質量份適合使用0.001～10質量份、優(yōu)選為0.01～8質量份、更優(yōu)選為0.1～5質量份。

對酚類化合物與丙酮的反應方法沒有特殊限定，可以列舉出：將酚類化合物、丙酮和催化劑一起加入、進行反應的方法，或先加入酚類化合物和催化劑，使它們預先在規(guī)定的溫度反應，然后滴加丙酮進行反應的方法等。對反應時間也沒有特殊限定，可以通過丙酮和催化劑的量、反應溫度進行調節(jié)。在反應后，也可以通過蒸留來除去未反應的丙酮、縮合水，此外也可以根據(jù)需要水洗除去殘留的催化劑和未反應的酚類化合物。進而也可以通過減壓蒸留或水蒸氣蒸留來除去未反應的酚類化合物。

在作為酚類化合物使用間苯二酚時，得到的含酚性羥基的化合物(A)具有下式(III)所示結構，在其純度高時，變?yōu)榫哂写笥?00℃的熔點的結晶。另一方面，在2聚體以上的化合物變多時，盡管熔點變?yōu)?00℃以下，但由于熔融粘度高，所以作為環(huán)氧樹脂配合物的流動性非常差。

通過將由含氮化合物的二羥甲基體與酚類化合物反應得到的含氮的酚樹脂(B)混合到含酚性羥基的化合物(A)中，能夠抑制其結晶化，賦予作為半導體密封材料用途的充分流動性。

作為含氮化合物，在與含酚性羥基的化合物(A)的相容性方面，優(yōu)選環(huán)狀脲，例如是選自乙烯脲、丙烯脲、乙內酰脲、三聚氰酸、和紫脲酸中的1種以上的化合物，但不限于這些。作為含氮化合物的二羥甲基體，優(yōu)選是可通過相對于1分子環(huán)狀脲、有2分子的甲醛系化合物反應而得到的2官能性化合物，具體有二羥甲基乙烯脲、二羥甲基丙烯脲、二羥甲基乙內酰脲、二羥甲基三聚氰酸、和二羥甲基紫脲酸。它們可以一種單獨使用，或兩種以上并用。

含氮化合物的二羥甲基體，可以通過含氮化合物和甲醛系化合物進行加成反應來得到。在該反應中，相對于含氮化合物1.0摩爾，優(yōu)選甲醛系化合物為2.0～2.1摩爾。作為甲醛系化合物，可以使用福爾馬林、多聚甲醛、三聚甲醛(變甲醛)。

反應在水或有機溶劑的存在下，在沒有催化劑或堿性催化劑的存在下進行為宜。反應溫度為45℃～80℃、優(yōu)選為45℃～70℃、更優(yōu)選為45℃～50℃，反應進行1小時～10小時程度較好。反應溫度小于45℃時，反應變慢，效率低。此外，反應溫度大于80℃時，反應的控制困難，此外有時會引起副反應，所以不優(yōu)選。

作為反應中使用的有機溶劑，可以將水、以及甲醇、乙醇等醇類、乙二醇、丙二醇等二醇類、丙酮、甲基乙基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類、四氫呋喃、1,4-二烷等醚類、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜等單獨、或兩種以上合并使用。相對于含氮化合物100質量份，可以根據(jù)需要使用0～1000質量份、優(yōu)選為10～100質量份的程度。

作為反應中使用的堿性催化劑，出于促進反應的目的，可以適當使用例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣、氫氧化鎂、三甲胺、三乙胺、三丁胺等。在半導體密封材料等需要電絕緣性的情況，優(yōu)選在反應結束后以用酸中和，然后水洗等方式除去催化劑。

含氮的酚樹脂(B)可以通過由含氮化合物的二羥甲基體與酚類化合物進行縮合反應得到。在該反應中，優(yōu)選使含氮化合物的二羥甲基體1.0摩爾與酚類化合物1.0～3.0摩爾進行縮合反應。

作為這里使用的酚類化合物，只要是在通常的酚樹脂的制造中使用的即可，可以將所述酚類化合物單獨使用，或兩種以上合并使用。

反應在水或有機溶劑的存在下、且酸催化劑的存在下進行為宜。反應溫度為70℃以上150℃以下、優(yōu)選為80℃以上120℃以下、更優(yōu)選為90℃以上110℃以下，反應進行1～10小時的程度即可。反應溫度低于70℃時，反應變慢，效率低。此外，在反應溫度大于150℃時，反應的控制困難，此外有時會發(fā)生副反應，所以不優(yōu)選。

作為酸催化劑，只要是使用在通常的酚醛清漆樹脂的制造中使用的即可，可以列舉出例如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、對甲基苯磺酸、草酸等，可以將它們單獨使用，或兩種以上混合使用。特別優(yōu)選可通過加熱而分解的草酸。酸催化劑的使用量，相對于含氮化合物的二羥甲基體100質量份適合使用0.001～10質量份、優(yōu)選為0.01～8質量份、更優(yōu)選為0.1～5質量份。

反應后、可根據(jù)需要進行水洗，通過加熱減壓除去縮合水、和未反應的酚類化合物。樹脂，既可以以具有軟化溫度的固態(tài)樹脂的形式得到，也可以根據(jù)需要溶解在有機溶劑中形成樹脂溶液。

本發(fā)明的含氮的酚樹脂(B)可以通過上述方法得到，在得到含氮化合物的二羥甲基體后，使其與酚類化合物反應，由此得到具有含氮化合物和酚類化合物介由亞甲基交替重復的結構的低聚物。

本發(fā)明的酚樹脂，優(yōu)選在全部酚樹脂中以50～90質量%含有所述含酚性羥基的化合物(A)，并且在全部酚樹脂中以10～50質量%含有由含氮化合物的二羥甲基體與酚類化合物反應得到的含氮的酚樹脂(B)。如果含酚性羥基的化合物(A)的含量大于90質量%，則酚樹脂的軟化溫度變得過高，所以不優(yōu)選。另一方面，在含酚性羥基的化合物的含量小于50質量%、且含氮的酚樹脂的含量大于50質量%時，熱固性樹脂組合物(環(huán)氧樹脂組合物)的固化物的耐熱性變得不充分，所以不優(yōu)選。此外，含氮的酚樹脂(B)的含量小于10質量%時，抑制含酚性羥基的化合物(A)結晶化的抑制效果不充分，所以不優(yōu)選。

本發(fā)明的酚樹脂中，只要含酚性羥基的化合物(A)和含氮的酚樹脂(B)在上述范圍內，當然也可以并用苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯(lián)苯芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚芳烷基樹脂等其它酚樹脂。

本發(fā)明的酚樹脂中，雖然可以將含酚性羥基的化合物(A)和含氮的酚樹脂(B)分開進行配合，但由于含酚性羥基的化合物(A)的熔點/軟化溫度高，所以優(yōu)選以預先將兩者在有機溶劑中混合溶解、然后除去有機溶劑的形式使用。這種情況，優(yōu)選以得到的混合物(酚樹脂)的軟化溫度為125℃以下的方式調整含酚性羥基的化合物(A)、含氮的酚樹脂(B)和其它酚樹脂的配合比率。在該酚樹脂的軟化溫度大于125℃時，作為與環(huán)氧樹脂的混合物的熱固性樹脂組合物的流動性降低，所以不優(yōu)選。

作為本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂，沒有特殊限定，可以使用公知的環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧樹脂的具體例，可以列舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、間苯二酚型環(huán)氧樹脂、對苯二酚型環(huán)氧樹脂、鄰苯二酚型環(huán)氧樹脂、二羥基萘型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂等由二價的酚類化合物衍生出的環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、四苯基乙烷型環(huán)氧樹脂、二氯戊二烯-苯酚改性型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯改性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等由三價以上的酚類化合物衍生出的環(huán)氧樹脂、由有機磷化合物改性的環(huán)氧樹脂等。其中優(yōu)選三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂。此外，這些環(huán)氧樹脂既可以單獨使用，也可以兩種以上并用。

環(huán)氧樹脂和酚樹脂的混合比例，相對于環(huán)氧樹脂1.0當量，酚樹脂在0.6～1.2當量的范圍、優(yōu)選為0.7～1.1當量的范圍。

在該熱固性樹脂組合物中，出于促進固化反應的目的，還可以適當使用固化促進劑。

作為這種固化促進劑，可以例舉出例如，咪唑、有機磷系化合物、仲胺、叔胺、辛酸錫等有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺的配合物鹽等，它們可以單獨使用，或兩種以上并用。

作為上述中的咪唑系化合物，可以列舉出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑啉、2-異丙基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。

這些咪唑系化合物也可以通過封閉化劑被封閉。

作為封閉化劑，可以列舉出丙烯腈、二異氰酸酯基苯、甲苯二異氰酸酯、二異氰酸酯基萘、甲撐雙(異氰酸酯基苯)、三聚氰胺丙烯酸酯等。

作為有機磷系化合物，可以例舉出乙基膦、丙基膦、丁基膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三環(huán)己基膦、三苯基膦/三苯基硼配合物、四苯基四苯基硼酸酯等。

作為仲胺系化合物，可以列舉出嗎啉、哌啶、吡咯烷、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、二芐基胺、二環(huán)己基胺、N-烷基芳基胺、哌嗪、二烯丙基胺、噻唑啉、硫代嗎啉等。

作為叔胺系化合物，可以列舉出芐基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二氨基甲基)苯酚等。

此外本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中，根據(jù)需要，還可以與目的相應地添加作為填充劑、改性劑使用的熱固性樹脂和熱塑性樹脂、顏料、硅烷偶聯(lián)劑、脫模劑等各種配合劑。

其中，作為填充劑，可以列舉出例如，氣相二氧化硅、結晶二氧化硅、氧化鋁、鋯石、硅酸鈣、碳酸鈣、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、皂石、尖晶石、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機填充劑。氣相二氧化硅可以以破碎狀、球狀的任一形狀使用，但為了提高氣相二氧化硅的配合量、抑制成型材料的熔融粘度的上升，優(yōu)選主要使用球狀的。進而，為了提高球狀二氧化硅的配合量，優(yōu)選適當調整球狀二氧化硅的粒度分布。其配合比例按照使用用途、所希望的特性而優(yōu)選范圍不同，但在例如半導體密封材料用途使用時，鑒于線膨脹系數(shù)和阻燃性，優(yōu)選配合比例高的，優(yōu)選相對于組合物總量為65質量%以上，特別優(yōu)選為80～90質量%的程度。此外、當在導電糊、導電膜等用途中使用時，可以使用銀粉、銅粉等導電性填充劑。

作為改性劑使用的熱固性和熱塑性樹脂，可以使用各種公知的，可以根據(jù)需要在破壞本發(fā)明的效果的限度內使用例如苯氧基樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚醚砜樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂等。

作為硅烷偶聯(lián)劑，可以例舉出氨基硅烷系化合物、乙烯基硅烷系化合物、苯乙烯系硅烷化合物、甲基丙烯?；柰橄祷衔锏裙柰榕悸?lián)劑。

此外，作為脫模劑，可以例舉出硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、和巴西棕櫚蠟等。

實施例

下面通過實施例來對本發(fā)明進行更具體地說明，但本發(fā)明并不受這些實施例限定，實施例和比較例中的“份”和“%”是質量基準的。

實施例1(酚樹脂的合成)

向具有冷卻管、攪拌器的燒瓶中加入間苯二酚100g、丙酮26g、對甲基苯磺酸0.1g，在80℃下反應2小時。接下來補加丙酮26g，在80℃反應2小時。然后用純水100g清洗4次，除去催化劑和未反應的間苯二酚。然后在150℃、50mmHg的減壓下除去餾出物，得到作為白色結晶的76g酚樹脂A-1。所得的酚樹脂A-1的熔點為200℃。將76g酚樹脂A-1溶解在95g丙酮中，接下來加入19g含氮的酚樹脂B-1(昭和電工制、ショウノールBRM-5622、軟化溫度82℃、羥基當量160)，并使其溶解，所述含氮的酚樹脂B-1是作為含氮化合物使用二羥甲基乙烯脲、作為酚類化合物使用苯酚而得到的。接下來在150℃、50mmHg的減壓下除去餾出物，得到95g淺褐色塊狀的酚樹脂AN1。所得的酚樹脂AN1的軟化溫度為112℃。

實施例2(酚樹脂的合成)

除了使用57g酚樹脂A-1、38g含氮的酚樹脂B-1以外，與實施例1同樣進行反應，得到95g酚樹脂AN2。所得的酚樹脂AN2的軟化溫度為94℃。

實施例3(酚樹脂的合成)

向具有冷卻管、攪拌器的燒瓶中加入間苯二酚100g、丙酮65g、對甲基苯磺酸0.1g，在90℃下反應5小時。然后用純水100g清洗4次，除去催化劑和未反應的間苯二酚。然后在150℃、50mmHg的減壓下除去餾出物，得到94g淺褐色塊狀的酚樹脂A-2。所得的酚樹脂A-2的軟化溫度為119℃。將76g酚樹脂A-2溶解在丙酮95g中，接下來加入19g含氮的酚樹脂B-1，并使其溶解。接下來在150℃、50mmHg的減壓下除去餾出物，得到淺褐色塊狀的95g酚樹脂BN1。所得的酚樹脂BN1的軟化溫度為104℃。

實施例4(酚樹脂的合成)

除了使用57g酚樹脂A-2、38g含氮的酚樹脂B-1以外，與實施例3同樣進行反應，得到95g酚樹脂BN2。所得的酚樹脂BN2的軟化溫度為90℃。

實施例5(酚樹脂的合成)

向具有冷卻管、攪拌器的燒瓶中加入間苯二酚70g、苯酚30g、丙酮68g、和對甲基苯磺酸0.1g，在90℃下反應5小時。然后用純水100g清洗4次，除去催化劑和未反應的間苯二酚。然后在150℃、50mmHg的減壓下除去餾出物，得到淺褐色塊狀的89g酚樹脂A-3。所得的酚樹脂C的軟化溫度為111℃。將89g酚樹脂A-3溶解在丙酮95g中，然后加入19g含氮的酚樹脂B-1，使其溶解。接下來在150℃、50mmHg的減壓下除去餾出物，得到淺褐色塊狀的95g酚樹脂CN。所得的酚樹脂CN的軟化溫度為99℃。

比較例1(酚樹脂的合成)

向具有冷卻管、攪拌器的燒瓶中加入苯酚100g、水楊醛65g、對甲基苯磺酸1g，在100℃下反應8小時。接下來用純水100g清洗4次，除去催化劑。然后在180℃、50mmHg的減壓下除去餾出物，得到96g酚樹脂D。所得的酚樹脂D的軟化溫度為128℃。

比較例2(酚樹脂的合成)

向具有冷卻管、攪拌器的燒瓶中加入苯酚100g、37%福爾馬林60g、草酸1g，在100℃下反應5小時，然后在180℃、50mmHg的減壓下除去餾出物，得到84g酚樹脂E。所得的酚樹脂E的軟化溫度為95℃。

將實施例1～5中得到的酚樹脂、比較例1、2中得到的酚樹脂的特性值示于表1。樹脂的分析方法如下。

(1)軟化溫度(℃)

使用エレックス科學制氣相軟化溫度測定裝置EX-719PD，以2.5℃/分的升溫速度進行測定。

(2)熔融粘度(mPa·s)

使用リサーチ·イクウィップ社制ICI粘度計，在150℃下測定。

【表1】

由表1可知，本發(fā)明的酚樹脂，與被認為是能夠獲得耐熱性優(yōu)異的固化物的環(huán)氧樹脂固化劑的比較例1的三苯基甲烷型酚樹脂比較，流動性優(yōu)異。

實施例6～14、比較例3、4(熱固性樹脂組合物的配制)

針對實施例1～5中得到的酚樹脂、比較例1、2中得到的酚樹脂，分別以表2所示配合進行熔融混煉，得到實施例6～14、比較例3、4的熱固性樹脂組合物。

表2的配合如下進行。

相對于主要成分10份環(huán)氧樹脂，混合表2中記載的比率的羥基當量的酚樹脂，添加0.1份三苯基膦(固化促進劑)，向所得的樹脂成分中以在組合物中成為80%含量的方式混合氣相二氧化硅(無機填充劑)，從而配制出熱固性樹脂組合物。

將得到的熱固性樹脂組合物用模具在150℃-30分、壓力30kg/cm2的條件下進行加壓成型。然后，在180℃固化5小時，制作試樣。

通過以下方法對得到的試樣評價玻璃化轉變溫度、吸水率和抗彎強度。

(3)玻璃化轉變溫度

用TMA法、使用SII公司制SSC/5200測定玻璃化轉變溫度。升溫速度為10℃/分。

(4)吸水率

使用株式會社平山制作所制不飽和型高加速壽命試驗裝置PC-422R8，測定在溫度121℃、濕度100%下保持20小時后的重量增加率。

(5)抗彎強度

依照JISK-6911的方法進行測定。

表2示出了對實施例6～14、比較例3、4測定玻璃化轉變溫度、吸水率和抗彎強度的測定結果。

【表2】

表2配合中的環(huán)氧樹脂、三苯基膦、氣相二氧化硅使用如下的。

環(huán)氧樹脂:三菱化學社制、樹脂H(三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂)、商品名1032H60

三苯基膦:和光純藥工業(yè)公司制

氣相二氧化硅:龍森公司制、商品名MSR-2212

由表2可知，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的固化物表現(xiàn)出高玻璃化轉變溫度，并且將吸水率抑制得很低。即、吸水率顯示出遠遠低于酚樹脂D、E等以往的酚醛清漆樹脂的值，并且玻璃化轉變溫度和線膨脹系數(shù)等顯示出與這些以往的酚醛清漆樹脂同等的物性。

由以上可知，通過本發(fā)明，能夠提供一種作為環(huán)氧樹脂固化劑的酚樹脂和含有該酚樹脂的熱固性樹脂組合物，由該酚樹脂和該熱固性樹脂組合物能夠獲得流動性良好的熱固性樹脂組合物、并且、能夠提供耐熱性、耐濕性優(yōu)異的固化物。

產(chǎn)業(yè)可利用性

本發(fā)明的熱固性樹脂組合物，具有良好的流動性，其固化物具有良好的耐熱性、耐濕性、機械特性、電絕緣性、和與金屬的粘結性等。因此，具體來說，可以很好地用作電子部件的密封材料用樹脂組合物、印刷基板用樹脂組合物、在印刷基板和帶樹脂的銅箔中使用的層間絕緣材料用樹脂組合物、導電糊(含有導電性填充劑)、涂料、粘結劑和復合材料等。