技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種鑄型尼龍/改性納米氧化石墨復(fù)合材料的制備方法，屬于高分子復(fù)合材料制備領(lǐng)域。
技術(shù)背景
鑄型尼龍(MC尼龍）是目前應(yīng)用最廣泛的工程塑料之一，它具有低成本、高產(chǎn)量、高反應(yīng)速率、高分子量和良好的機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)。但是,與金屬材料相比，MC尼龍仍存在著彈性模量高，低溫韌性較差,沖擊強(qiáng)度偏低,尺寸穩(wěn)定性不好,高負(fù)荷下耐磨性、自潤滑性欠佳，磨損率較大等缺點(diǎn),使MC尼龍的應(yīng)用受到一定程度的限制，為此國內(nèi)外在減摩、增強(qiáng)、增韌等方面進(jìn)行了廣泛的研究。然而，傳統(tǒng)的改性劑及方法大都只能改善MC尼龍某一方面的性能，并在一定程度上以削弱別的性能為代價。如，添加礦物粉在增韌的同時，經(jīng)常使強(qiáng)度降低（王新華等.超細(xì)冰滑粉在MC尼龍中的應(yīng)用[J].工程塑料應(yīng)用,2001,29(10):4-7）；添加共聚彈性體增韌往往是以犧牲材料寶貴的剛性和耐熱性為代價的（王新華，張清，張小斌.MC共聚尼龍彈性體的性能表征研究[J].塑料工業(yè)，1996，（6）：55-62）。
石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)氧化劑氧化后，得到氧化石墨，氧化石墨表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，如羥基、羧基、環(huán)氧基等。由于這些極性基團(tuán)的存在，氧化石墨比石墨擁有更大的層間距，使得一些分子可以很容易插層到氧化石墨中而得到插層納米復(fù)合材料，用氧化石墨與高聚物復(fù)合制備高性能納米復(fù)合材料已成為高分子材料改性的重要途徑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明主要針對當(dāng)前MC尼龍改性技術(shù)中拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度及耐熱性不能同時提高的這一不足，提出用氧化石墨改性MC尼龍。為了增強(qiáng)氧化石墨與尼龍的相互作用，首先將氧化石墨超聲成納米級的顆粒，再用二元胺改性氧化石墨，這樣就在氧化石墨中引入了胺基。胺基有兩個作用，一是可以與活化劑異氰酸酯反應(yīng)；二是胺基可與尼龍分子中的酰胺基形成氫鍵，由此加強(qiáng)氧化石墨與尼龍的界面作用，綜合提高鑄型尼龍的力學(xué)性能和熱性能。本發(fā)明制備工藝簡單，成本低廉。
一種鑄型尼龍/改性氧化石墨納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1），將氧化石墨放入盛有乙醇溶劑的反應(yīng)器中，超聲10min后，加入二元胺，升溫至70℃～80℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，3～6h后，過濾、洗滌、干燥后得到改性氧化石墨；質(zhì)量比氧化石墨:二元胺＝1:0.5～3；所述的乙醇的量為能實(shí)現(xiàn)超聲分散即可；
（2），將100份質(zhì)量的己內(nèi)酰胺在70℃～80℃加熱熔融，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，將0.01～1.5份質(zhì)量的改性氧化石墨加入上述的熔融液中，70℃～80℃下加熱超聲0.5～1.5小時，得到分散性良好的氧化石墨己內(nèi)酰胺懸浮液；
（3），將步驟（2）得到的全部改性氧化石墨己內(nèi)酰胺懸浮液加入反應(yīng)器中，溫度保持在90℃～120℃之間，減壓蒸餾后加入0.2～1份質(zhì)量的氫氧化鈉，在130℃～140℃下減壓蒸餾除去反應(yīng)產(chǎn)生的水，再加入0.2～1份質(zhì)量的活化劑，快速攪拌，倒入溫度在160℃～180℃的模具中，保溫30～60分鐘后，冷卻，脫模，得到產(chǎn)品。
步驟（1）所述的二元胺符合分子通式H2N(CH2)nNH2,n為4,6,8,12，具體為丁二胺，己二胺，辛二胺或十二烷基二元胺。
步驟（3）所述的活化劑為甲苯-2,4-二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯。
上面所述的每份物質(zhì)代表的質(zhì)量相同。
本發(fā)明的有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明用二元胺改性的氧化石墨制備鑄型尼龍/改性氧化石墨納米復(fù)合材料，利用超聲的手段處理改性氧化石墨，可以使其在尼龍基體中實(shí)現(xiàn)納米級分散；通過活化劑上的異氰酸酯基和改性氧化石墨上的胺基作用，可以增強(qiáng)氧化石墨與基體尼龍樹脂的黏接強(qiáng)度，獲得綜合性能良好的鑄型尼龍/改性氧化石墨納米復(fù)合材料。所制備的復(fù)合材料的耐熱性顯著提高，當(dāng)改性氧化石墨含量為0.1%時，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比純尼龍?zhí)岣?6.3℃（見實(shí)施例3）；拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度較純尼龍也明顯增加。且本發(fā)明制備工藝簡單，適用于大型鑄件的制備。制品可用于軸承、齒輪、滑輪等，在很多領(lǐng)域取代金屬材料，如銅、鋁、鋼和鐵，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
附圖說明
圖1是hummers法制備的氧化石墨的紅外光譜圖
圖2是實(shí)施例1己二胺改性氧化石墨的紅外光譜圖
圖3是對照組純尼龍動態(tài)熱機(jī)械分析儀測試結(jié)果。
圖4是實(shí)施例3鑄型尼龍/改性氧化石墨復(fù)合材料的動態(tài)熱機(jī)械分析儀測試結(jié)果，其中：改性氧化石墨含量0.1%。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
鑄型尼龍/改性氧化石墨復(fù)合材料的機(jī)械性能及測試標(biāo)準(zhǔn)見附表1
附表1
實(shí)施例1
（1）將0.5g按照hummers方法制備的氧化石墨放入200ml乙醇中，超聲分散20min后，加入0.5g的己二胺，控溫70℃～80℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，3h后，過濾、洗滌、干燥后獲得改性的氧化石墨。
（2）將100g的己內(nèi)酰胺在70℃～80℃加熱熔融，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取步驟（1）獲得的改性氧化石墨0.01g放入己內(nèi)酰胺的熔融液中，70℃～80℃下加熱并超聲30min，得到分散性良好的改性氧化石墨己內(nèi)酰胺懸浮液。
（3）將在步驟（2）所得的全部氧化石墨己內(nèi)酰胺懸浮液加入三口瓶中，90℃下減壓（真空度在0.9～0.95MPa）蒸餾除水，加入0.2g的氫氧化鈉，在130℃減壓（真空度在0.9～0.95MPa）蒸餾半小時除去反應(yīng)產(chǎn)生的水分，再入0.2g的甲苯-2,4-二異氰酸酯，將反應(yīng)液倒入160℃～180℃的模具中，保溫30分鐘后，冷卻，脫模，得到產(chǎn)品。
附圖1是氧化石墨的紅外光譜圖，1717cm-1處是羰基中的C=O伸縮振動，3419cm-1是很明顯的一個羥基峰的振動，這說明氧化石墨中含氧官能團(tuán)的存在。圖2是用己二胺改性氧化石墨的紅外譜圖，2923cm-1和2850cm-1處的亞甲基伸縮振動說明己二胺改性了氧化石墨。
所制得的復(fù)合材料性能見附表2
實(shí)施例2
基本同實(shí)施例1，僅改變步驟（2）中改性氧化石墨的量為0.05g。
所制得的復(fù)合材料性能見附表2
實(shí)施例3
基本同實(shí)施例1，僅改變步驟（2）中改性氧化石墨的量為0.1g。附圖4中動態(tài)熱機(jī)械分析儀測試結(jié)果顯示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為93.9℃，比圖2中純尼龍的77.6℃提高了16.3℃。
所制得的復(fù)合材料性能見附表2
實(shí)施例4
基本同實(shí)施例1，僅改變步驟（2）中改性氧化石墨的量為0.2g。
所制得的復(fù)合材料性能見附表2
實(shí)施例5
（1）將0.5g按照hummers方法制備的氧化石墨放入200ml乙醇中，超聲分散20min后，加入0.5g的丁二胺，控溫70℃～80℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，3h后，過濾、洗滌、干燥后獲得改性的氧化石墨。
（2）將100g的己內(nèi)酰胺在70℃～80℃加熱熔融，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取步驟（1）獲得的改性氧化石墨0.01g，放入己內(nèi)酰胺的熔融液中，70℃～80℃下加熱并超聲30min，得到分散性良好的改性氧化石墨己內(nèi)酰胺懸浮液。
（3）將在步驟（2）所得的全部氧化石墨己內(nèi)酰胺懸浮液加入三口瓶中，90℃下減壓（真空度在0.9～0.95MPa）蒸餾除水，加入0.2g的氫氧化鈉，在130℃減壓（真空度在0.9～0.95MPa）蒸餾半小時除去反應(yīng)產(chǎn)生的水分，再入0.2g的甲苯-2,4-二異氰酸酯，將反應(yīng)液倒入160℃～180℃的模具中，保溫30分鐘后，冷卻，脫模，得到產(chǎn)品。
所制得的復(fù)合材料性能見附表2
附表2
性能對照組實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5改性氧化石墨含量（%）00.010.050.100.200.01拉伸強(qiáng)度（MPa）78.8078.8382.4784.2271.0278.85斷裂伸長率（%）12.1513.8019.2523.805.4813.84缺口沖擊強(qiáng)度（kJ/m2）3.583.814.465.803.053.92玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（℃）77.680.988.893.993.481.7
由附表2給出的數(shù)據(jù)可以看出，少量的改性氧化石墨的加入，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度就明顯增加，當(dāng)己二胺改性氧化石墨含量為0.1%時，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度比純尼龍?zhí)岣吡?2%,拉伸強(qiáng)度也明顯增加；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到了93.9℃，比純尼龍?zhí)岣吡?6.3℃，熱性能顯著增強(qiáng)。