技術領域

本發(fā)明涉及一種鋰鹽的回收方法，特別是在包括聚苯硫醚在內的聚芳硫醚制備過程中對鋰鹽的回收。

背景技術：

以聚苯硫醚為代表的聚芳硫醚，是一類新型的功能性聚合物材料，具有良好的高溫穩(wěn)定性、阻燃性、耐化學腐蝕性、以及良好的電子電氣性能、加工性能和尺寸穩(wěn)定性，可以加工成用于耐高溫和耐化學腐蝕的工業(yè)生產過程的薄膜、纖維等，亦可以進行擠塑、注塑加工成在機械、汽車、電子電氣、計算機等領域中的相關部件，被廣泛應用。

以聚苯硫醚為例，目前多采用以對二氯苯、間二氯苯等二鹵代芳烴化合物，與包括硫化鈉等在內的硫源化合物，在非質子極性有機溶劑（多采用如N-甲基吡咯烷酮等）中進行高溫縮聚反應制備得到。由于副產物氯化鈉不溶于反應體系中，在縮聚過程中會與聚合物樹脂一起沉積，或被包裹在聚合物顆粒中，不僅造成聚合物樹脂的洗滌非常繁瑣，且洗滌除鹽效率不高，產生的廢水量大；而從大量廢水中回收氯化鈉又需消耗大量能量，導致生產成本高，環(huán)境壓力大。

在傳統(tǒng)的聚苯硫醚的生產過程中，除硫源化合物外，通常還需使用氯化鋰、醋酸鋰等作為助劑。聚合反應完成后，在副產物氯化鈉中也包含有氯化鋰或醋酸鋰，需分離回收。采用如硫化鋰等含鋰的硫源化合物為原料時，由于縮聚過程產生的氯化鋰能溶于反應體系溶劑NMP（N-甲基吡咯烷酮）中，可使產品的純化過程簡化。但因鋰鹽用量大且價格較高，鋰鹽回收的成本成為了影響聚苯硫醚生產過程是否具有工業(yè)化可行性的關鍵因素。

傳統(tǒng)聚苯硫醚生產過程中對含有氯化鋰或醋酸鋰的氯化鈉副產物的分離回收，都是經碳酸化反應，將反應過程體系中的氯化鋰轉化為碳酸鋰后回收，然后再用鹽酸轉化為氯化鋰后套用。其中的一種方法，是在縮聚反應結束后，將高溫聚合漿料在高壓漿料泵的輸送下直接進入閃蒸器，將聚合溶劑NMP在高溫和減壓下回收，得到含聚合物樹脂、氯化鈉、氯化鋰及低聚物的固體混合物，然后用大量的水溶解固體物質中的氯化鈉、氯化鋰等可溶性物質，過濾后得到不溶于水的聚苯硫醚樹脂并洗滌凈化。溶解后的含鹽（氯化鈉、氯化鋰等）水溶液，用碳酸鈉經碳酸化反應將其中的氯化鋰轉化成氯化鈉和不溶于水的碳酸鋰，過濾后回收碳酸鋰，含氯化鈉的水溶液則回收氯化鈉。另一種方法是，聚合反應結束后高溫（80~150℃）過濾，將溶于NMP的氯化鋰和不溶的氯化鈉分開，聚合物漿料被分離成含有氯化鋰、NMP、水等的濾液，和含有聚合物樹脂、氯化鈉的濾餅兩部分。濾餅分離、凈化得到聚合物樹脂；濾液則減壓蒸餾回收NMP后，將含有可溶性低聚物及少量氯化鈉和氯化鋰的殘留物用水溶解、過濾，除去水不溶物后，再經上述的碳酸化反應，將氯化鋰轉化成碳酸鋰回收。這些回收方式均存在工藝路線長、回收率低，而且其間同樣需要使用大量的水，廢水量大的問題。

以硫化鋰作為硫源的聚苯硫醚合成工藝中，副產物是氯化鋰，不含氯化鈉?？s聚反應結束后，與聚苯硫醚樹脂分離后的是含有氯化鋰、NMP、少量水和極少低聚物的濾液。US6503473、US6566488、US6646105、US6939942等文獻中回收鋰鹽的方法，主要是向含有氯化鋰的NMP溶液中加入氫氧化鈉水溶液（如48%的氫氧化鈉水溶液），將氯化鋰轉變成不溶于NMP的氫氧化鋰和氯化鈉，脫水后得到含有氯化鈉和氫氧化鋰的NMP懸浮液，或者過濾得到氯化鈉、氫氧化鋰的固體后，再用水溶解，并用碳酸鹽回收碳酸鋰；或者是直接向懸浮液中通入硫化氫氣體，將氫氧化鋰轉變成可以溶于NMP的硫氫化鋰，從而將鋰鹽和氯化鈉分離。得到的硫氫化鋰進一步和氫氧化鋰反應，得到硫化鋰循環(huán)套用，或者硫氫化鋰高溫脫除硫化氫后，得到硫化鋰循環(huán)套用。

上述文獻報道的鋰鹽回收方法，不僅同樣也存在工藝路線長、鋰鹽回收率低，以及廢水量大和能耗高等諸多問題，而且還需使用高?；瘜W物質硫化氫（H2S）氣體，對工藝過程控制的要求高，危險性大。

技術實現要素：

針對上述情況，本發(fā)明提供了一種更為簡便易行，無危險性，因而更具有工業(yè)規(guī)模使用的鋰鹽回收方法，且特別適用于包括聚苯硫醚在內的聚芳硫醚制備過程中對鋰鹽的回收。

本發(fā)明鋰鹽回收方法的基本過程，可以按下述方式進行：

1'：在惰性氣體環(huán)境中，由硫氫化物與存在于N-甲基吡咯烷酮（NMP）體系中的鋰鹽，經硫氫化反應將鋰鹽轉化為硫氫化鋰后，固液分離。其中，所說的存在于N-甲基吡咯烷酮體系中的鋰鹽，可以包括在NMP中溶解、部分溶解或非溶解的溶液或懸浮液等不同狀態(tài)形式。

2'：將固液分離后含有硫氫化鋰的N-甲基吡咯烷酮溶液在惰性氣體環(huán)境中加熱，使硫氫化鋰分解轉化為不溶于NMP的硫化鋰沉淀，然后固液分離，收集回收得到的硫化鋰沉淀。

上述方法中第1'步中所說的硫氫化物，優(yōu)選的是硫氫化鈉、硫氫化鉀中的至少一種。

實驗結果顯示，第1'步的硫氫化反應中，所說的硫氫化物與鋰可以按接近理論值的等摩爾比方式進行反應。例如，可以使硫氫化物與鋰在摩爾比為0.9~1.1：1，更優(yōu)選的是在摩爾比為0.95~1.05：1條件下進行反應。

加熱可有利于提高上述第1'步硫氫化反應的速度，但加熱溫度一般不宜超過該步所生成的硫氫化鋰的分解溫度（150℃），以免進一步發(fā)生分解反應，生成不溶于NMP的硫化鋰，并與其它不溶物混合而影響回收率。其中，所說第1'步進行硫氫化反應的溫度一般可以為45~150℃。溫度過低，反應雖然同樣也可以進行，但反應時間會顯著延長。更優(yōu)選的反應溫度可以選擇為65~130℃。

第1'步硫氫化反應完成后，固液分離后含有硫氫化鋰的NMP溶液進行加熱分解轉化的第2'步反應時，一般可以在135~180℃條件下進行。更優(yōu)選的的分解轉化反應溫度可以選擇150~180℃。雖然硫氫化鋰的的分解溫度是150℃，但在稍低于該分解溫度的條件下，分解轉化過程同樣也可以發(fā)生，只是反應速度會明顯變慢。反應溫度過高時，則會伴隨有溶劑NMP的分解。

如上述，本發(fā)明的回收方法，是在惰性氣體環(huán)境的保護下進行的，通?？梢赃x擇最常用的氮氣或氬氣等惰性氣體。反應體系中的惰性氣體，可以采用通常的方式，將惰性氣體直接送入反應體系的空間中，置換出空氣。根據本發(fā)明的上述方法，在第2'步硫氫化鋰的分解轉化反應中，分解產物中有硫化氫（H2S）氣體產生。因此，作為一種優(yōu)選的方式，至少在第2'步分解轉化反應過程中所說的惰性氣體環(huán)境，可以采用鼓泡方式，使惰性氣體通過反應物而送入反應系統(tǒng)，以達到同時有助于分解轉化過程中所產生的H2S氣體的脫出，提高轉化反應速度，縮短高溫轉化反應的時間。對分解轉化過程中產生的H2S氣體，則可以按常規(guī)方式用氫氧化鈉/鉀水溶液等常用的堿性溶液吸收，形成相應的硫氫化物，進一步處理后即返回之前第1'步的硫氫化反應過程循環(huán)使用。

為進一步提高鋰鹽的回收率，上述第1'步經硫氫化反應及固液分離后，對被分離的固體物（濾餅）可以用無水NMP洗滌后，將洗滌液與第1'步固液分離后的溶液合并，共同用于進行于第2'步的分解轉化反應。

經本發(fā)明上述方法回收得到的含硫化鋰的NMP懸浮液，除經固液分離可得到硫化鋰固體和NMP溶劑，分別返回用于聚苯硫醚等聚芳硫醚的制備，甚至可以直接以硫化鋰的NMP懸浮液形式而用于相應的聚芳硫醚樹脂的制備。

本發(fā)明上述的鋰鹽回收方法，利用不同物質在相應溶劑中的不同溶解特性進行轉換而實現分離，避免了目前文獻報道的需將含有氯化鋰等成分的溶劑（如NMP）混合物完全蒸干的方式，而是可以直接采用含有鋰鹽的相應溶液/懸浮液進行轉化。此外，也無需經上述文獻所說的多余和復雜的碳酸化反應過程，將氯化鋰等鋰鹽先轉化為不溶性的碳酸鋰，或是先經氫氧化反應轉化為氫氧化鋰后再回收。在回收過程中，本發(fā)明方法不僅完全無需使用高?；瘜W品硫化氫氣體，而且全過程都可以在全密閉（惰性氣體環(huán)境）的系統(tǒng)中運行，全流程安全可靠，工藝過程短，投資省，效率高，鋰鹽的回收率可高達99%以上。由于無需高溫蒸出溶劑NMP，也避免了溶劑的高溫分解。特別是對于聚芳硫醚的生產而言，本發(fā)明的回收方法不僅可以適用于目前采用鋰鹽催化的多種生產工藝過程（如傳統(tǒng)的硫化鈉-二鹵代芳烴合成聚苯硫醚工藝，硫化鋰-二鹵代芳烴的聚苯硫醚合成工藝等）中對鋰鹽的回收，而且以硫化鋰的形式回收的鋰鹽，無需進一步轉化，就可直接返回聚苯硫醚等合成過程被循環(huán)使用。

以下通過實施例的具體實施方式再對本發(fā)明的上述內容作進一步的詳細說明。但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述技術思想情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包括在本發(fā)明的范圍內。

具體實施方式

實施例1

向來自聚苯硫醚生產后的含鹽液體419.7g（其中含水5g，NMP359g，NaCl49.7g，LiCl6g）中，在攪拌和氮氣保護下加入7.2g硫氫化鈉，在45～55℃反應6小時。硫氫化反應完成后，有白色不溶物產生，密閉過濾，濾餅用40g無水NMP洗滌、干燥，可得到氯化鈉固體57g。

過濾所得濾液409g，在攪拌和氮氣（以鼓泡方式經反應物通入）保護下升溫至135～150℃，分解轉化反應6小時。反應過程中產生的H2S氣體用30%的NaOH溶液吸收。得到的406.5gNMP和硫化鋰溶液，可循環(huán)用于聚苯硫醚的合成。

實施例2

向來自聚苯硫醚生產后的含鹽液體451g（其中含水4g，NMP401g，LiCl46g）中，在攪拌和氮氣保護下加入66g硫氫化鈉，在135～150℃反應2小時。硫氫化反應完成后，密閉過濾白色不溶物，濾餅用60g無水NMP洗滌、干燥，可得到氯化鈉固體62.5g。

將過濾得到的濾液512g在攪拌和氮氣（以鼓泡方式通入）保護下升溫至160～180℃，反應2小時。反應過程中產生的H2S氣體用50%的NaOH溶液吸收。得到的490gNMP和硫化鋰溶液，可循環(huán)用于聚苯硫醚的合成。

實施例3

向來自聚苯硫醚生產后的含鹽液體517g（其中含水5g，NMP450g，NaCl52g，LiCl10g）中，在攪拌和氮氣保護下，加入17g硫氫化鉀，在90~100℃反應3小時。反應后，有白色不溶物產生，密閉過濾，將濾餅用50g無水NMP洗滌、干燥，可得到氯化鈉固體65g。

將過濾所得濾液516g在攪拌和氮氣（或氬氣，以鼓泡方式通入）保護下升溫至160~170℃，反應4小時。反應過程中產生的的H2S氣體用40%的KOH溶液吸收。得到的509gNMP和硫化鋰溶液，可循環(huán)用于聚苯硫醚的合成。