技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，化學(xué)電源越來越受到人們的重視，尤其是鋰離子電池，因其高比容量、高比功率、長壽命、對環(huán)境友好的特點(diǎn)，成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。在鋰離子電池中，正極材料是其核心，是絕對鋰離子電池電化學(xué)性能、安全性能及其進(jìn)一步發(fā)展的主要因素。
鋰離子電池正極材料的發(fā)展是制約鋰離子電池進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用的主要因素，商業(yè)上的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料等，但都不能完全滿足當(dāng)前發(fā)展的需求。鈷酸鋰比容量高，循環(huán)性能較好，但制造成本昂貴且存在安全隱患；磷酸鐵鋰安全性能好，但比容量較低，倍率性能差；錳酸鋰成本低，低溫性能好，但能量密度低，高溫循環(huán)性能差；三元材料能量密度高，循環(huán)性能好，但存在安全隱患且電位平臺較低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，通過該制備方法制得的鋰離子電池正極材料元素混合更加均勻，結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，且循環(huán)性能良好，進(jìn)而提高了鋰離子電池的性能。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種鋰離子電池正極材料，所述正極材料包含鎳錳酸鋰，且摻雜有一種或多種金屬X的材料，其中所述金屬X為镥Lu、鐿Yb、鎵Ga、鋯Zr中的一種或多種；
所述正極材料的化學(xué)通式為LiNi0.5Mn1.5-aXaO4,，0<a≤0.03。
一種鋰離子電池正極材料的制備方法，所述制備方法包括：
（1）將可溶性鋰鹽、可溶性鎳鹽、可溶性錳鹽、以及金屬X源元素的化合物和銨的酸溶液，按摩爾比為1:0.5:(1.5-a):a:3的用量混合溶解在去離子水中，配成混合溶液，其中0<a≤0.03，所述金屬X為镥Lu、鐿Yb、鎵Ga、鋯Zr中的一種或多種；
（2）將步驟（1）制備的混合溶液在60-80℃下不斷攪拌蒸干得到凝膠；
（3）將步驟（2）制取的凝膠快速轉(zhuǎn)移至真空干燥箱于110℃下真快干燥；
（4）將步驟（3）所得的干燥凝膠轉(zhuǎn)移至馬弗爐中在300-400℃預(yù)燒結(jié)3-5h，預(yù)燒時(shí)升溫速率為2-10℃/s；
（5）隨后在800-900℃下二次燒結(jié)10-15h，二次燒結(jié)過程中適時(shí)的補(bǔ)氧氣且升溫速率為1-10℃/s，并自然冷卻至室溫；
（6）將步驟（5）所得的產(chǎn)物研磨、過篩，得到所述鋰離子電池正極材料。
所述可溶性鋰鹽為硫酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰的一種或幾種。
所述可溶性鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳的一種或幾種。
所述可溶性錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳、氯化錳的一種或幾種。
所述金屬X源元素的化合物為所述金屬X的可溶性鹽，其中：
可溶性镥鹽為氯化镥、硫酸镥的一種或兩種；可溶性鐿鹽為硝酸鐿、硫酸鐿、氯化鐿的一種或幾種；可溶性鎵鹽為硝酸鎵、氯化鎵的一種或兩種；可溶性鋯鹽為硝酸鋯、氯化鋯、乙酸鋯的一種或幾種。
步驟（1）中所述銨的酸溶液包括草酸銨、檸檬酸銨、蘋果酸銨的一種或幾種。
由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出，所述正極材料包含鎳錳酸鋰，且摻雜有一種或多種金屬X的材料，其中所述金屬X為镥Lu、鐿Yb、鎵Ga、鋯Zr中的一種或多種；該正極材料的化學(xué)通式為LiNi0.5Mn1.5-aXaO4,，0<a≤0.03。通過該制備方法制得的鋰離子電池正極材料元素混合更加均勻，結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，且循環(huán)性能良好，進(jìn)而提高了鋰離子電池的性能。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。
圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供鋰離子電池正極材料的制備方法流程示意圖；
圖2為利用本發(fā)明實(shí)施例所提供的正極材料組裝成扣式電池的循環(huán)性能示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子電池正極材料，所述正極材料包含鎳錳酸鋰，且摻雜有一種或多種金屬X的材料，其中所述金屬X為镥Lu、鐿Yb、鎵Ga、鋯Zr中的一種或多種；
所述正極材料的化學(xué)通式為LiNi0.5Mn1.5-aXaO4,，0<a≤0.03。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明實(shí)施例作進(jìn)一步地詳細(xì)描述，如圖1所示為本發(fā)明實(shí)施例提供鋰離子電池正極材料的制備方法流程示意圖，所述制備方法包括：
（1）將可溶性鋰鹽、可溶性鎳鹽、可溶性錳鹽、以及金屬X源元素的化合物和銨的酸溶液，按摩爾比為1:0.5:(1.5-a):a:3的用量混合溶解在去離子水中，配成混合溶液，其中0<a≤0.03，所述金屬X為镥Lu、鐿Yb、鎵Ga、鋯Zr中的一種或多種；
在該步驟（1）中，所述可溶性鋰鹽可以為硫酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰的一種或幾種；所述可溶性鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳的一種或幾種；所述可溶性錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳、氯化錳的一種或幾種。
且所述金屬X源元素的化合物為所述金屬X的可溶性鹽，其中：
可溶性镥鹽為氯化镥、硫酸镥的一種或兩種；可溶性鐿鹽為硝酸鐿、硫酸鐿、氯化鐿的一種或幾種；可溶性鎵鹽為硝酸鎵、氯化鎵的一種或兩種；可溶性鋯鹽為硝酸鋯、氯化鋯、乙酸鋯的一種或幾種。
另外，上述步驟中所述銨的酸溶液還可以包括草酸銨、檸檬酸銨、蘋果酸銨的一種或幾種。
所述銨的酸溶液包括草酸銨、檸檬酸銨、蘋果酸銨的一種或幾種。
（2）將步驟（1）制備的混合溶液在60-80℃下不斷攪拌蒸干得到凝膠；
（3）將步驟（2）制取的凝膠快速轉(zhuǎn)移至真空干燥箱于110℃下真快干燥；
（4）將步驟（3）所得的干燥凝膠轉(zhuǎn)移至馬弗爐中在300-400℃預(yù)燒結(jié)3-5h，預(yù)燒時(shí)升溫速率為2-10℃/s；
（5）隨后在800-900℃下二次燒結(jié)10-15h，二次燒結(jié)過程中適時(shí)的補(bǔ)氧氣且升溫速率為1-10℃/s，并自然冷卻至室溫；
（6）將步驟（5）所得的產(chǎn)物研磨、過篩，得到所述鋰離子電池正極材料。
進(jìn)一步的，還可以利用上述所得到的鋰離子電池正極材料制作鋰離子電池正極，并組裝成相應(yīng)的鋰離子電池，具體是將電池正極材料LiNi0.5Mn1.5-aXaO4、乙炔黑、PVDF按照質(zhì)量比8：1：1稱量，用N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，混合攪拌調(diào)漿，用鋁箔作為正電極的集流體進(jìn)行涂敷，經(jīng)過干燥后切成圓片，然后以金屬鋰為負(fù)極、聚丙烯微孔薄膜為隔膜、1.0mol/LLiPF6EC+DMC(v:v=1:1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱里組裝電池，然后進(jìn)行電池的電化學(xué)性能測試。
舉例來說，如圖2所示為利用本發(fā)明實(shí)施例所提供的正極材料組裝成扣式電池的循環(huán)性能示意圖，由圖2中電池的循環(huán)性能可知：由于采用了至少一種其他金屬離子的摻雜，增強(qiáng)了鎳錳酸鋰正極材料的充放電循環(huán)性能，抑制了John-Teller效應(yīng)，從而獲得了循環(huán)性能良好、結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的高性能鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰。
下面再以具體的實(shí)例來對上述的正極材料的制備過程進(jìn)行說明：
實(shí)施例1：
制備化學(xué)式為LiNi0.5Mn1.47Lu0.03O4的鎳錳酸鋰正極材料。首先按化學(xué)計(jì)量比稱取1mol硝酸鋰、0.5mol硝酸鎳、1.47mol硝酸錳、0.03mol硫酸镥以及3mol的草酸銨加入500ml的去離子水中，于60℃下攪拌直至得到濕凝膠；
將濕凝膠放于真空干燥箱中，于110℃下干燥得到干凝膠，然后將干凝膠轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，于400℃下預(yù)燒結(jié)4h，預(yù)燒結(jié)的升溫速率為2℃/s，在以1℃/s的速率升溫至800℃煅燒15h，并適時(shí)補(bǔ)充氧氣。
自然冷卻至室溫，研磨過篩得到高性能鋰離子電池正極材料。
再將所得材料按上述方法組裝成鈕扣電池并在1C倍率下進(jìn)行恒流充放電性能測試。
實(shí)施例2：
制備化學(xué)式為LiNi0.5Mn1.48Lu0.01Zr0.01O4的鎳錳酸鋰正極材料。首先按化學(xué)計(jì)量比稱取1mol硫酸鋰、0.5mol乙酸鎳、1.48mol硝酸錳、0.01mol氯化镥、0.01mol硝酸鋯以及3mol的蘋果酸銨加入500ml的去離子水中，于80℃下攪拌直至得到濕凝膠；
將濕凝膠放于真空干燥箱中，于110℃下干燥得到干凝膠，然后將干凝膠轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，于400℃下預(yù)燒結(jié)4h，預(yù)燒結(jié)的升溫速率為10℃/s，在以10℃/s的速率升溫至900℃煅燒15h，并適時(shí)補(bǔ)充氧氣。
自然冷卻至室溫，研磨過篩得到高性能鋰離子電池正極材料。
再將所得材料按上述方法組裝成鈕扣電池并在1C倍率下進(jìn)行恒流充放電性能測試。
實(shí)施例3：
制備化學(xué)式為LiNi0.5Mn1.47Lu0.01Zr0.01Yb0.01O4的鎳錳酸鋰正極材料。首先按化學(xué)計(jì)量比稱取1mol硫酸鋰、0.5mol硝酸鎳、1.47mol乙酸錳、0.01mol硫酸镥、0.01mol硝酸鋯、0.01mol氯化鐿以及3mol的檸檬酸銨加入500ml的去離子水中，于70℃下攪拌直至得到濕凝膠；
將濕凝膠放于真空干燥箱中，于110℃下干燥得到干凝膠，然后將干凝膠轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，于300℃下預(yù)燒結(jié)5h，預(yù)燒結(jié)的升溫速率為5℃/s，在以6℃/s的速率升溫至900℃煅燒15h，并適時(shí)補(bǔ)充氧氣。
自然冷卻至室溫，研磨過篩得到高性能鋰離子電池正極材料。
再將所得材料按上述方法組裝成鈕扣電池并在1C倍率下進(jìn)行恒流充放電性能測試。
實(shí)施例4：
制備化學(xué)式為LiNi0.5Mn1.48Lu0.005Zr0.005Yb0.005Ga0.005O4的鎳錳酸鋰正極材料。首先按化學(xué)計(jì)量比稱取1mol乙酸鋰、0.5mol硫酸鎳、1.48mol硝酸錳、0.005mol氯化镥、0.005mol氯化鋯、0.005mol硫酸鐿、0.005mol硝酸鎵以及3mol的草酸銨加入500ml的去離子水中，于70℃下攪拌直至得到濕凝膠；
將濕凝膠放于真空干燥箱中，于110℃下干燥得到干凝膠，然后將干凝膠轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，于300℃下預(yù)燒結(jié)5h，預(yù)燒結(jié)的升溫速率為3℃/s，在以5℃/s的速率升溫至900℃煅燒15h，并適時(shí)補(bǔ)充氧氣。
自然冷卻至室溫，研磨過篩得到高性能鋰離子電池正極材料。
再將所得材料按上述方法組裝成鈕扣電池并在1C倍率下進(jìn)行恒流充放電性能測試。
綜上所述，通過上述本發(fā)明實(shí)施例制備方法制得的鋰離子電池正極材料元素混合更加均勻，結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，且循環(huán)性能良好，進(jìn)而提高了鋰離子電池的性能。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。